[发明专利]一种单层/双层包覆硅氧化物复合负极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种单层/双层包覆硅氧化物复合负极材料及其制备方法。该单层包覆硅氧化物复合负极材料，单层包覆硅氧化物复合负极材料为具有核壳结构的两层复合材料，内核为硅氧前驱体，外层为钛酸锂层，硅氧前驱体为硅均匀弥散分布于二氧化硅形成的材料。该双层包覆硅氧化物复合负极材料，双层包覆硅氧化物复合负极材料为具有核壳结构的三层复合材料，内核为硅氧前躯体，中间层为钛酸锂层，最外层为包覆在钛酸锂层外表面的碳层。上述双层包覆硅氧化物复合负极材料，由于为三层结构，内核为硅氧前驱体，中间层为钛酸锂层，最外层为碳层，能够较好地缓冲硅氧化物的体积效应，使双层包覆硅氧化物复合负极材料具有高的比容量和优异的循环性能。

技术领域

本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种单层/双层包覆硅氧化物复合负极材料及其制备方法。

背景技术

根据我国《节能与新能源汽车技术路线图》的规划，到2020年，我国纯电动汽车动力电池单体能量密度目标300Wh/kg。目前，要实现这一目标的主要途径是发展高能量密度电极材料，积极开发新型负极材料提高锂离子电池能量密度显得尤为重要。硅基负极材料是当下研究较多的高容量负极材料之一。尽管硅负极容量高达4200mAh/g，但是硅负极材料在脱嵌锂时伴随300％的体积膨胀，循环性能很差。目前一般通过硅纳米化或制备硅氧负极材料来提高材料的循环和倍率等性能。

在专利CN102306759A中，公开的一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法，该材料制备包括以下步骤：(1)将氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结，生成纳米硅颗粒和无定形二氧化硅；(2)准确称取一定量的经烧结后的氧化亚硅和导电剂，加入行星式球磨机中，混合球磨，即得到氧化亚硅复合负极材料。但是氧化亚硅直接与电解液接触，会导致反复形成SEI膜，循环恶化，综合性能差。

在专利CN101752547A中，公开了一种制备Si-SiO₂-C材料制备方法。该法以一氧化硅、石墨和沥青为原料，制备了较高循环性能和比容量的核壳结构碳包覆硅氧化物材料。但该材料的首次库伦效率低于70％。

在专利CN103022446A中，公开了一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法。该三层复合材料以石墨为内核，锂等活泼金属部分还原的多孔硅氧化物为中间层，有机热解碳为最外包覆层，具有较好的循环性能和比容量，首次库伦效率亦可达88％。但是，该工艺复杂，成本高，难于控制，大规模工业化困难。

在专利CN104617265A中，公开了一种硅氧碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：在CO₂气体氛围下，硅基材料球磨，得到硅氧碳复合材料。但是该方法制得的材料首效较低，循环性能满足不了动力电池的要求。

在专利CN103682268A中，提供了一种碳、钛酸锂双层包覆的硅负极材料的制备方法。以螯合剂为碳源、可溶性Ti化合物为钛源、纳米硅源以及各种锂化合物为锂源，采用双螯合剂溶胶凝胶法合成碳、钛酸锂双层包覆的硅基负极材料。但是该方法硅源团聚不易控制，制备的材料压实密度较低。

发明内容

基于此，有必要提供一种硅源不易团聚、循环稳定性较好的单层/双层包覆硅氧化物复合负极材料及其制备方法。

一种单层包覆硅氧化物复合负极材料，所述单层包覆硅氧化物复合负极材料为具有核壳结构的两层复合材料，其中，内核为硅氧前驱体，外层为钛酸锂层，所述硅氧前驱体为纳米硅均匀弥散分布于二氧化硅形成的材料。优选的，硅氧前驱体为SiO_x，其中，0.5x1.5。

上述技术方案，由于内核为硅氧前驱体，纳米硅均匀弥散分布于二氧化硅中，在充放电过程中，单层包覆硅氧化物复合负极材料对硅颗粒的体积膨胀效应进行自吸收，使得硅颗粒的体积膨胀效应大大降低，硅源不易团聚；其次，硅氧前驱体外层包覆的钛酸锂层，有助于改善材料的循环、倍率和低温性能，使单层包覆硅氧化物复合负极材料的循环稳定性较好。