[发明专利]SAPO-34分子筛聚集体及其制备方法和甲醇制烯烃的方法

说明书

本发明涉及SAPO‑34分子筛领域，公开了SAPO‑34分子筛聚集体及其制备方法和甲醇制烯烃方法。制备方法包括：(1)将铝源、磷源、硅源、三乙胺、三乙胺盐酸盐和水混合而得的溶液进行水热晶化；其中，所述溶液中，铝源以Al₂O₃计、磷源以P₂O₅计、硅源以SiO₂计，所述铝源、磷源、硅源、三乙胺、三乙胺盐酸盐和水的摩尔比为：Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：三乙胺：三乙胺盐酸盐：H₂O＝1：(0.9～1.1)：(0.1～0.5)：(1.5～3)：(0.1～0.5)：(15～50)；(2)将步骤(1)水热晶化得到的产物进行固液分离，将得到的固体进行洗涤、干燥、焙烧，得到所述SAPO‑34分子筛聚集体。作为催化剂进行甲醇制烯烃的反应可以提高低碳烯烃选择性，抑制积碳的生成，延长催化剂的使用寿命。

技术领域

本发明涉及SAPO-34分子筛领域，具体涉及SAPO-34分子筛聚集体的制备方法，该方法制得的SAPO-34分子筛聚集体和使用该SAPO-34分子筛聚集体进行甲醇制烯烃的方法。

背景技术

磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1984年开发的新型分子筛，SAPO-34为其中一员。其晶体结构为菱沸石型(CHA)，孔口大小为0.43nm，具有特殊的吸水性能和质子酸性，可用作吸附剂、催化剂和催化剂载体。由于SAPO-34独特的小孔结构和合适的中等强度的酸性，使它在催化甲醇/二甲醚制低碳烯烃反应(MTO)中表现出很高的活性和选择性，产物中低碳烯烃选择性高于80％，乙烯选择性可达50％以上，几乎没有C6以上产物。以SAPO-34为活性组分的催化剂已经成功应用于MTO过程。

但SAPO-34属于8元环的小孔分子筛，在甲醇转化过程中非常容易积碳失活，所以工业上普遍采用循环再生的流化床反应器。提高催化剂的选择性和使用寿命是SAPO-34分子筛的研究和开发重点。

SAPO-34分子筛的合成普遍采用吗啡啉、三乙胺等有机胺为模板剂，所制晶体为典型的微米级立方体晶貌，由于反应物和产物分子扩散路径长，非常容易在分子筛孔道中产生积碳而失活。

《Ultrafast synthesis of nano-sized zeolite SAPO-34with excellent MTOcatalytic performance》(Qiming Sun，Ning Wang，Guanqi Guo和Jihong Yu，ChemicalCommunications 2015,51,16397)报道了以四乙基氢氧化铵为模板剂制备SAPO-34，可以合成纳米级片状SAPO-34分子筛，有效降低扩散路径，提高催化剂寿命。但四乙基氢氧化铵价格昂贵，纳米晶体不易从合成体系中分离，导致合成的SAPO-34成本高，不利于工业应用。

《Direct synthesis of hierarchical zeolite from a natural layeredmaterial》(Zhu J,Cui Y,Wang Y,Wei F,Chemical Communications 2009,3282-3284)报道了以高岭土为原料合成具有纳米片状结构的SAPO-34分子筛等级结构。但高岭土中硅含量高，导致所制分子筛酸性非常高，在甲醇转化反应中容易积碳失活，不适合工业应用。

现有技术没有合适的制备工业所需的SAPO-34分子筛的方法。

发明内容