[发明专利]一种磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于悬浮床加氢催化剂的技术领域，具体涉及一种磷酸酯类劣质油悬浮床加氢油溶性催化剂及其制备方法和应用。该油溶性催化剂以磷酸酯类有机配体和钼源化合物为原料，通过回流法制备得到，其中，磷酸酯类有机配体中磷元素与钼源化合物中钼元素之间的摩尔比为1:1～1:5。本发明提供的磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂，具有良好的油溶性，能溶于劣质油中的有机金属化合物，有机金属化合物能均匀分散在劣质油中，与劣质油和氢气充分接触，且其活性中心从催化剂的热分解中直接产生，可达到很高分散度，从而提高催化剂活性，更有效抑制结焦。

技术领域

本发明属于悬浮床加氢催化剂的技术领域，具体涉及一种磷酸酯类劣质油悬浮床加氢油溶性催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

众所周知，随着世界能源资源的日益匮乏，世界范围内原油的重质化和劣质化日趋严重。与此同时，在中国范围内随着煤炭能源的日益消耗，其煤焦油的产量也在逐年增多。当前，中国煤焦油总产量以年均9.9％的速度增长，2016年煤焦油总产量同比上涨16％至2000万吨。而世界范围内渣油和重油的产量的与日俱增也引起了人们的重视。因此有效加工这些劣质油就显得尤为重要，而加氢精制技术是使劣质油轻质化的最有效方案之一。若能将价值低的劣质油“吃干榨净”深加工成高品质的燃料油和化学品来弥补石油产品的不足，那么劣质油行业则会展现出较大的发展潜力。

由于这类劣质油中含有大量的硫、氮、金属等杂质，且含有易于结焦的炭，而这些杂质会造成处理过程中的催化剂中毒，从而对催化工艺和设备稳定性造成影响，因此要对劣质油进行杂质脱除。这就要求该类催化剂具有良好的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮活性，与此同时，也要具有一定的加氢裂化活性。目前，用于悬浮床渣油加氢工艺的催化剂主要有三种，分别是：固体粉末催化剂、水溶性催化剂、油溶性催化剂。而油溶性金属催化剂不仅满足了环保要求而且解决了反应系统由于固体颗粒带来的磨损问题，而且在重、渣油原料中分散均匀，无需添加乳化剂。

为此，中国专利文献CN103980320A公开了一种油溶性钼基催化剂前驱体，其制备方法为，将钼源与水以1:10～2:1的摩尔比混合，在70～90℃下反应30～240min，冷却到30～50℃，加入无机酸，使溶液呈中性；按照多碳醇中羟基与五硫化二磷的摩尔比为3:1～5:1，将多碳醇加入到五硫化二磷中，添加温度为50～80℃，添加时间5～15min，多碳醇添加完毕后，在温度为70～100℃下，反应1～3h，惰性气体吹扫反应中生成的硫化氢气体；然后混合并加入酸性阳离子交换树脂，酸性阳离子交换树脂的质量为钼源中钼质量的10～15％，于70～110℃下，反应4～8h；最后将产物进行分离，除去下层水相和树脂，取油相，水洗油相，即得油溶性钼基催化剂前驱体。该前驱体自硫化生产的硫化钼活性组分，粒径较小，能高度分散在重油中，具有较高的加氢活性，能较好的抑制焦炭的生成，加入少量即能达到较好的抑焦效果。但是，该方法选用的五硫化二磷有剧毒，反应过程中会产生硫化氢气体，对人体和环境造成危害，且制备工艺繁琐，产品分离难度大，成本高，不适合工业生产。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的原料剧毒易于对人体和环境造成危害、产品分离困难、制备工艺繁琐、不适于工业生产等缺陷，从而提供一种磷酸酯类劣质油悬浮床加氢油溶性催化剂及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用如下具体技术方案：

一种磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂，以磷酸酯类作为有机配体，以钼源化合物提供活性组分，其中，磷酸酯类有机配体中磷元素与钼源化合物中钼元素之间的摩尔比为1:1～1:5。

进一步地，所述磷酸酯类有机配体为磷酸二异辛酯或磷酸二苯酯。

进一步地，所述钼源化合物为磷钼酸或钼酸钠。

一种上述磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂的制备方法，其特征在于，采用乙醇作为反应溶剂，通过回流法制备得到。

进一步地，具体包括以下步骤：