[发明专利]可高效催化二氧化碳转换的聚酞菁纳米材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于功能材料技术领域，具体为一种酞菁聚合物的纳米材料及其制备方法和在二氧化碳催化转换中的应用。本发明的聚合物材料以低成本、商业化的酞菁或金属酞菁为原材料，采用脱氢碳碳偶联反应，在非溶剂的固相条件下离子热合成酞菁聚合物。当利用阳极氧化铝膜作为模板时，可直接固相反应获得聚酞菁纳米管，而无模板情况下，获得的产物为二维片层结构。该功能材料具有全酞菁骨架、可金属功能化、微孔结构、高比表面积、化学及热稳定性等特点，同时其在催化二氧化碳和环氧丙烷类物质反应制备环状碳酸酯上表现出优异的催化性能和回收性能，具备优良的工业应用价值。本发明在催化其他反应、能量储存等领域也具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及酞菁聚合物纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

在自然界中二氧化碳（CO₂）含量丰富，是大气组成中的一部分。二氧化碳也包含在某些天然气或油田伴生气中以及碳酸盐形成的矿石中。大气里含二氧化碳为0.03~0.04%（体积比），总量约2.75×10¹²吨，主要由含碳物质燃烧和动物的新陈代谢产生。CO₂的含碳量高达石油、煤、天然气三大化石能源的十倍，CO₂也是目前大气中最主要的温室气体，因此，如何高效将CO₂转换为有用的资源，是一个涉及能源和环境的重要难题。在众多已知的将CO₂转化为工业原料或者能源物质的报道中，将CO₂与环氧丙烷类化合物环加成制备相应的环状碳酸酯是一个较为理想的二氧化碳资源化途径。因为此反应原子利用率高，副产物少，并且原料便宜。

目前，环状碳酸酯由于可以广泛用作极性非质子溶剂，电池电解液，超临界流体分离，有机合成的中间体以及一些聚合物的前体等原因，其已成为一类非常重要的化合物。其合成方法的研究也是目前的热门课题。高性能的环加成催化剂的研究与开发始于上世纪60年代，目前已经有大量均相和非均相催化剂被研究开发。相比于均相催化剂，非均相催化剂的优势往往体现在最终产物和催化剂易于分离，催化剂稳定性好并且为重复利用催化剂提供技术前提，利于在工业上推广。

但是非均相催化剂的劣势一般为高催化活性、高稳定性和高循环利用率难以同时实现，并且一般需要添加溶剂和助催化剂。所以目前寻求合适优良的非均相催化剂载体（一般为固载型催化剂）和活性组分，将两者合理结合制备高催化活性、高稳定性和高循环利用率的非均相催化剂将是近期的研究热门。

酞菁及其金属衍生物分子内含有四氮杂卟吩结构，这赋予了该类化合物非常特别的理化性质。自从1920年代首次发现以来，大量关于酞菁衍生物的研究见诸报道，其最主要的应用是作为活性位点进行催化；而目前也可大规模工业生产，常用作各种制品中的染料。金属酞菁的卟吩氮原子拥有很强的配位能力，因此可利用配位的金属中心提高催化能力，并且改变金属种类可拓展催化反应类型。然而，作为均相催化剂的酞菁小分子不利于回收及循环利用，并且在液相中分子间容易发生聚集而组装，抑制了催化活性位参与反应。基于此，本发明建立了一种高比表面积、微孔结构、纳米形态的聚酞菁结构，不仅提高了催化单元与底物分子的高效接触，而且纳米管状或片状形态提供了较大的界面来携载助催化剂，进而产生了协同效应提高催化效率。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有高比表面积、高催化活性的聚酞菁纳米材料（包括纳米管及纳米片）以及其制备方法，并且作为催化剂，其在催化CO₂和环氧丙烷类化合物发生环加成反应制备环状碳酸酯中的应用。

本发明提出的聚酞菁纳米材料的制备方法，具体步骤如下：

以酞菁或金属酞菁，以及路易酸无机盐为原料，利用离子热反应制备纳米片聚合物（poly-phthalocyanine，记为p-[M]Phc）；当制备聚合物纳米管时，原料中还应添加适量阳极氧化铝膜（记为AAO）, 产物记为p-[M]Phc@AAO。其反应式如下：