[发明专利]一种石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法

说明书

本发明提供一种石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法，利用氨水和所述废硫酸反应；向反应体系中鼓入氧气，使所述废硫酸中的Mn²⁺沉淀；和固液分离。根据本发明的方法采用石墨烯废酸生产硫酸铵、硫酸钾和Mn₃O₄产品，即能处理石墨烯生产过程中产生的大量废酸，又能利用废酸变废为宝增加产品附加值，而且不会给环境造成二次污染。

技术领域

本发明涉及工业废硫酸的综合利用技术，具体涉及一种石墨烯生产过程中产生的废硫酸综合利用生产硫酸铵钾和锰氧化物的方法。

背景技术

采用氧化还原法工业化生产石墨烯过程中，由于工艺要求，通常需大量强氧化性酸如浓硫酸、浓硝酸、重铬酸以及高锰酸钾等，反应过程中，石墨烯只吸收了上述物质中少部分的氧、氢元素，大部分元素被保留下来，以H⁺、 SO₄²⁺、K⁺、Mn²⁺等形式存在于水溶液中，产生大量废酸液。现有的石墨烯废酸处理方法主要有以下几种:

CN103696015A公开了一种石墨烯生产过程中废硫酸处理方法：利用石墨烯生产过程中产生的废硫酸生产硫酸钙晶须。但是该工艺存在一些问题： a.石墨烯生产过程中产生的废硫酸中含有大量K⁺和Mn²⁺，在利用该废硫酸生产硫酸钙晶须过程中没有去除，会造成二次污染。b.处理过程中加入氯化镁，引入了新的Cl^-和Mg²⁺离子，这些后续物质的处理仍需消耗大量的人力和物力，并有造成二次污染的隐患。

CN104192850A公开了一种利用蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法，具体公开了以下技术方案：以蛇纹石为石墨烯废酸液处理剂，组合运用如下工艺：石墨烯废硫酸液浸泡蛇纹石、溶解过滤分离、蒸发浓缩结晶、调节PH 值分步沉淀、高温煅烧、尾气吸收等，石墨烯废硫酸液中硫酸成分转变为浓硫酸、硫酸盐，石墨烯废硫酸液和蛇纹石中金属元素转变为金属硫酸盐、金属氧化物，蛇纹石中硅元素转变成多孔二氧化硅。其中蒸发浓缩结晶浸泡液得到Mg、K、Mn、Fe等的硫酸盐或硝酸盐或卤化物的浓缩液以及固态混合物；其中高温焙烧、溶解过滤洗涤、炉气干燥净化转化吸收等工艺手段处理含Mg、K、Mn、Fe等的硫酸盐或硝酸盐或卤化物的的固态混合物分别制得 Fe、Mn、Mg等的氧化物、硫酸钾、硫酸；其中过滤分离后的多孔二氧化硅经干燥后通过行业内熟知的工艺手段可加工成聚合物填料、白炭黑、水泥等含硅产品，并且在过滤分离多孔二氧化硅之前或之后，溶解碱或碱性氧化物于浸泡液中，使浸泡液PH值不小于1。可见本发明公开的方法不仅仅工艺复杂，还会产生一定量的盐，并且浓缩废酸过程中产生的浓硫酸也会造成设备的严重腐蚀；蛇纹石是一种富镁硅酸盐矿物的总称，其中常伴有铁、钙、铝、镍、钴及少量的铂族元素，在处理过程中会引入新的Ni²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、NH₄⁺等离子，这些后续物质的处理仍然需要消耗大量的人力和物力，并且工艺复杂，造成成本增加，并有造成二次污染的隐患。

CN106986389A公开了一种利用氧化石墨生产过程废硫酸制备硫酸锰的方法，并具体公开了：将废硫酸过滤、稀释得到透明废硫酸，将其加入容器中搅拌；缓慢加入锰源材料，边加边测试溶液的pH值，当反应体系的pH值为4-5时，停止加锰源材料，继续反应1h；反应结束后，趁热过滤，采用减压蒸馏方式加热滤液，滤液中有硫酸锰晶体析出，当滤液中不再析出硫酸锰晶体时，趁热过滤，用纯水洗涤数次，取出硫酸锰晶体，烘干，得到硫酸锰产品。但是在石墨烯生产过程中产生的废酸中也含有大量的K⁺离子，在生产硫酸锰的过程中并不能去除，不仅会造成二次污染，还会造成资源的浪费。

目前石墨烯废酸的处理也有采用浓缩技术，但是由于石墨烯废酸中含有 K⁺和Mn²⁺等离子，浓缩过程中使溶解在废酸中的K⁺和Mn²⁺以硫酸盐结晶的形式析出，会堵塞管道。并且浓缩出的硫酸浓度不高，而且设备腐蚀严重。