[发明专利]一种改性SBA-15分子筛的烃类重整催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种重整催化剂及其制备方法和应用。所述重整催化剂由混合载体和活性组分组成；所述混合载体由硫酸根改性的SBA‑15分子筛和氧化铝按质量比1～10:1～60组成；所述活性组分由铂族金属、ⅦB金属和卤素组成；以混合载体干基为基准计算，所述活性组分含量为：铂族金属0.1～5.0wt％，ⅦB金属0.1～4.0wt％，卤素0.5～6.0wt％。该催化剂适用于石脑油等烃类的催化重整反应，具有较高的芳烃选择性和芳烃收率，提高催化剂的抗积炭性和稳定性，且制备方法简单，便于操作。

技术领域

本发明涉及一种重整催化剂，具体来说，是一种含有改性SBA-15分子筛的重整催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

催化重整是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下，使石脑油转变成富含芳烃的重整汽油并副产氢气的过程。石脑油经过催化重整过程可转化为富含芳烃的产物，可用来调配高辛烷值汽油或经分离提纯获得苯、甲苯、二甲苯等基本化工原料，氢气是炼厂加氢过程的重要原料，而重整副产氢气是廉价的氢气来源。在催化重整过程中决定经济效益的关键在于高性能的重整催化剂。目前，工业上采用最多的重整催化剂是用于半再生重整工艺的Pt-Re/Al₂O₃催化剂和用于连续再生重整工艺的Pt-Sn/Al₂O₃催化剂。这两类催化剂大多由活性组分(铂)、助催化剂(铼、锡等)和酸性载体(如含卤素的γ-Al₂O₃)组成，为双功能催化剂，同时具有异构化酸性功能和加氢-脱氢的金属功能。

传统的重整催化剂所用的载体大多为无定型的氧化铝，孔分布不集中，不能有效地对反应物分子进行空间限制，限制了产物选择性的提高。近年来，以SBA-15分子筛载体为代表的催化剂，由于具有良好的水热稳定性、突出的择形催化作用、规整的孔道结构和可调的酸性，得到了越来越多的应用。在采用SBA-15分子筛作为催化剂载体，在催化领域出现了很多技术研究和改性应用。另外，对含硫的重整催化剂的研究也日益广泛。

CN105498824A公开了一种含介孔分子筛(SBA-15、MCM-41、MCM-48)的烃类重整催化剂，包括质量比为1～5:1～30的分子筛催化剂和载体为氧化铝的氧化铝催化剂，再分别浸渍活性金属制得重整催化剂，该催化剂具有较高的芳烃产率，但是催化剂的抗积炭性和抗硫性差。Dai等人(Journal of Chemistry and Technology,2013,4(12):1502-1506)以Al对SBA-15分子筛进行改性，得到的Al-SBA-15分子筛催化剂具有高度有序的六方孔道结构，较好的水热稳定性，调节了SBA-15的表面酸性，使得催化剂具有较好的加氢裂化性能。Li等人(Chinese Journal of Catalyst,38(2017)726-735)以Sn对SBA-15分子筛进行改性，再负载金属Pt得到的催化剂，在丙烷脱氢反应中，发现当Sn含量为0.55wt％时，丙烷选择性高达98.5％，丙烷转化率为43.8％，引入Sn后的催化剂可明显提高催化剂的活性和稳定性。孙逢铎等(Acta Petrolei Sinica,1988,4(1):39-45)研究了硫酸盐硫对铂铼钛重整催化剂反应性能的影响，以硫酸铝为浸渍液制备了一系列不同硫酸盐硫含量的催化剂，考察其对重整原料各主要反应物反应结果的影响，认为适量的硫酸盐硫降低催化剂的初始活性，但可以明显抑制副反应，从而提高了催化剂的芳构化选择性。CN102139222B中公开了含有硫酸根的铂铼重整催化剂，在催化剂制备过程中引入硫酸根，得到的催化剂不需进行预硫化即可与重整原料油接触进行重整反应，催化剂具有较长的使用寿命和较好的催化性能，简化了开工步骤。CN102139221B中公开了含有硫酸根的铂铼重整催化剂，所述的硫酸根是在制备氧化铝载体中引入，以硫酸铝作为铝源，同样制得的催化剂开工前不需预硫化，减少了开工时间和步骤。CN105642319A中公开了一种硫化型铂铼重整催化剂，通过用滴加了二硫化碳的N-氰乙基苯胺溶液对氧化铝载体进行处理，得到的重整催化剂可同样避免预硫化，直接与原料油进行反应。