[发明专利]一种金属负载型生物质半焦催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种金属负载型生物质半焦催化剂及其制备方法，是以金属活性组分可溶盐的水溶液等体积浸渍生物质前驱体，干燥后加热至600～700℃进行热解，得到生物质半焦载体上负载金属活性组分的金属负载型生物质半焦催化剂。金属活性组分包括活性金属Ni及Fe、Co或Cu中的一种构成的第二活性金属，Ni占催化剂质量的5～30%，第二活性金属占催化剂质量的2～10%，余量为由生物质热解生成的生物质半焦载体。本发明催化剂比表面积大，金属活性组分分散度高，用于催化生物质气化工艺的焦油水蒸气重整过程，焦油转化率高。

技术领域

本发明属于生物质能源化工技术领域，具体涉及一种用于催化生物质气化焦油重整的双金属负载型生物质半焦催化剂及其制备与应用方法。

背景技术

随着能源和环境问题的日益突出，大力发展清洁的可再生能源在当今尤为重要。生物质较化石燃料清洁环保，且储量丰富，是仅次于煤、石油、天然气的第四大能源。在诸多生物质转化技术中，气化技术已经实现规模化运行。

但是，长久以来，焦油问题一直是气化技术存在的最主要问题之一，其含量占到了生物质燃气总能量的5～15%。焦油的产生降低了气化效率和产气品质，造成设备的腐蚀和管道的堵塞。因此，无论是用作发电还是化学品/液体燃料合成，都必须对生物质气化产气进行焦油深度脱除。

在诸多焦油处理技术中，水蒸气重整工艺可以将焦油转化为CO和H₂，在脱除焦油的同时增加气体产物中的有效组分，从而提高整体气化效率。水蒸气重整被普遍认为是一种具有良好工业化应用前景的焦油处理方法。

一些综述文献概括了近年来生物质焦油重整方面的研究动态(Shen et al.Renew Sust Energ Rev, 21(2013), 371-392.；Guan et al. Renew Sust Energ Rev, 58(2016), 450-461.)。其中焦油重整或裂解用催化剂主要包括天然矿物(白云石、扇贝壳等)，分子筛催化剂，碱金属催化剂，过渡金属负载型催化剂(Rh、Ru、Pd、Pt、Co、Fe、Ni等)，以及生物质半焦本身及其负载金属催化剂。其中，Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂等氧化物负载Ni、Fe等过渡金属催化剂具有良好的催化效果，但成本较高。天然矿物催化剂虽然价格低廉，但催化性能较差。

生物质半焦具有孔隙结构发达、价格低廉、可以利用生物质原料直接“原位”制备的特点。因此，生物质半焦及其负载金属催化剂逐渐成为了焦油重整领域的一个重要应用和研究课题。

CN 103846088B公开了褐煤为载体的镍基催化剂制备及应用方法，将镍离子浸渍在碱洗过的褐煤载体上，再通过程序升温制得重整催化剂。但该过程需要外购褐煤原料，且褐煤作为载体的机械强度较差、容易粉化，不利于工业化利用。

US 8506846B2公开了一种将NiO与各类半焦(水热半焦、煤焦、木材半焦)机械混合制备生物质焦油重整催化剂的方法。机械混合式催化剂很难获得高分散活性组分，催化性能受到限制。

Shen等(Appl Catal B: Environ, 152(2014), 140-151.)在米糠半焦中负载Ni、Fe以及Ni-Fe双金属用于焦油重整；类似地，胡沔(胡沔, 华中科技大学博士论文, 2015.)制备了半焦载Fe-Ni催化剂用于生物质催化热解的研究。

这些催化剂都是按照传统的催化剂制备过程进行的，即先将生物质热解获得半焦载体，再将金属盐负载在半焦载体上，进行焙烧还原获得催化剂(简称为“先制焦法”)。先制焦法制备催化剂一方面制备过程繁琐，另外一方面，由于半焦对金属离子的吸附能力较小，金属-载体相互作用较弱，导致所制备催化剂上金属颗粒的尺寸较大、活性不足，而且金属颗粒会堵塞半焦载体的部分孔道，造成催化剂比表面积下降。

发明内容