[发明专利]一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明属于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯领域，具体是用ZnO纳米中空微球构建一种核壳结构，且该催化剂用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯。制备的催化剂利用核壳结构有利于提高活性组分的表面性质而获得较好的催化性能，并且有效避免活性组分的流失及团聚，延长催化剂使用寿命。另外，ZnO以载体形式参与反应，大大提高了制MF反应的起活温度，节约热能，提高经济效益。实验数据精确翔实，原料易得，工艺条件经济环保，产物为粉体颗粒，产物纯度达90%以上，反应中甲醇转换率为27%，MF选择性达80%以上。

技术领域

本发明属于甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂领域，具体是一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法及该催化剂用于催化甲醇脱氢来制备甲酸甲酯。

背景技术

甲酸甲酯（MF）作为碳一化学一种重要的有机合成中间体，具有广泛的用途，可直接用作烟薰剂和杀菌剂，也常用作硝化纤维素、醋酸纤维素的溶剂以及常用作药物的合成原料。MF制备方法中的甲醇脱氢法则具有原料单一，设备投资低，无三废产生且可副产物为氢气等优点而成为最具研发意义的合成路线。合成过程中，通过甲醇预热、汽化，与平衡气在气相固定床装置上进行脱氢反应，反应产物冷却冷凝后用后进行气液分离，分别于气相色谱中检测。

在甲醇气相脱氢合成MF的反应中，我们提出的用中空氧化锌微球包裹铜纳米催化剂，不仅利用核壳结构的阻隔作用有效的避免活性组分的团聚，而且提供了反应所需的微环境。

中空氧化锌包覆铜纳米催化剂有效的保证了催化剂的使用寿命，活性组分铜物种在反应过程中避免团聚以及剥离。常规催化剂以活性炭材料为载体，铜物种为活性组分，ZnO为助剂合成MF。但是由于金属粒子与载体之间的作用力较弱，极易产生剥离或者团聚的现象，大大的影响了催化剂的催化性能。同时，具有特定形貌的材料，由于其独特的性能，如低密度、高比表面积，良好的渗透（良好的孔隙结构），有潜在的应用价值，常被用作高比表面积催化剂、吸附、药物输送、化学储存等方面。相关报道中，已有将ZnO做成介孔型中空微球的先例。所以，直接以ZnO为载体，将活性组分铜置于核壳腔体内，制备一种中空氧化锌包覆铜催化剂提供了解决甲醇脱氢合成MF的新方法。

发明内容

本发明为了化甲醇脱氢制备MF工艺条件以及催化剂的催化性能，本发明提供了一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）聚苯乙烯微球的制备：取苯乙烯于蒸馏水中，加入过硫酸钾剧烈搅拌引发聚合，后离心、洗涤、干燥备用；

（2）取聚苯乙烯微球分散至乙醇溶液中，加入乙酸锌搅拌至均相；配制氢氧化锂乙醇混合溶液，将两溶液混合均匀，室温搅拌后离心搜集产物、干燥；

（3）将得到的产物分散于甲苯溶液中，室温搅拌处理，离心搜集产物，得到氧化锌中空微球；

（4）用配置好的硝酸铜溶液多次浸渍，后干燥、氮气环境下焙烧，得中空氧化锌包覆铜催化剂。

作为本发明技术方案的进一步改进，步骤（2）中聚苯乙烯微球、乙酸锌与氢氧化锂的质量比为1:0.04:1.5。在此质量比下制得的中空微球形貌完整、中空结构明显、作为催化剂载体性能最优。

作为本发明技术方案的进一步改进，步骤（4）中焙烧的温度为350℃，保温2h。通过该焙烧温度以及保温时间能够最优的促进活性组分一价铜形成，从而影响催化剂催化性能。

本发明进一步提供了上述一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法制备得到的中空氧化锌包覆铜催化剂作为催化剂在催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯中的应用。