[发明专利]羟基/磺酸基双官能钒掺杂杂多酸离子杂化体的制备及其应用

说明书

本发明公开了一种羟基/磺酸基官能化钒掺杂杂多酸离子杂化体的制备及应用；所述羟基/磺酸基官能化钒掺杂杂多酸离子杂化体结构中，长链季铵结构阳离子同时具有羟基/磺酸基两个官能团，相配杂多酸阴离子分别为[P₂Mo₁₇VO₆₂]^‑7,[P₂Mo₁₆V₂O₆₂] ^‑8和[P₂Mo₁₅V₃O₆₂] ^‑9；7个或8或9个双官能化有机阳离子以静电相互作用包覆在纳米尺寸的多酸阴离子的表面，而呈现类核壳结构。将所得离子杂化体为非均相催化剂应用于苯酚清洁制备方法。本发明提供的苯酚制备方法，具有催化体系反应活性高、选择性好，反应条件温和、操作弹性大、产物易分离、纯度高，催化体系可循环使用等特点。

技术领域

本发明属于化工产品及其制备技术领域，具体涉及三种羟基/磺酸基钒掺杂杂多酸离子杂化体的设计合成；以合成的离子液体为非均相催化体系，工业级过氧化氢为绿色氧化剂，在无溶剂反应条件下，苯一步氧化羟化合成苯酚。

背景技术

苯酚是重要的有机化工原料，广泛应用于合成纤维、合成橡胶、合成塑料、医药、农药、香料、染料、涂料等工业领域。2012年全球苯酚消费量超过1000万吨，目前我国苯酚的自给率约为65 %，存在较大市场缺口。苯酚的制备方法可分为多步合成法和一步合成法两类，其中多步合成法主要有：1）磺化法，它是苯酚最早的工业生产方法，合成有磺化、中和、碱熔、酸化四步反应。工艺路线长，原子有效利用率低，大量使用酸和碱，设备腐蚀严重，污染严重，目前此方法基本已经淘汰。2）氯苯水解法，是

美国道化学公司在1924年开发的工艺，合成为氧氯化、水解两步反应。合成路线简捷，不消耗氯化氢，苯酚收率较高。主要不足是反应条件相对苛刻（反应在高温高压下进行）、设备腐蚀严重。3）环己酮-环己醇法，合成工艺由三步反应组成，苯加氢生成环己烷，环己烷氧化为环己酮和环己醇的混合物，环己酮和环己醇混合物脱氢得到苯酚。此法的优点是无联产丙酮，不足是成本高于异丙苯氧化法。4）甲苯-苯甲酸法，合成以甲苯为原料，经甲苯液相氧化生成苯甲酸，苯甲酸氧化脱羧，两步生成苯酚。具有流程简单，只需空气氧化，电耗低，耗蒸汽少，催化剂可重复使用，一次性投资和生产费用低等多优点。主要不足是原子利用率不高，有与苯酚等摩尔量的温室气体—二氧化碳生成。4）异丙苯法，是目前世界上苯酚最主要的生产方法，合成工艺由烷基化，氧化，重排三步反应构成。此工艺反应条件温和，原子利用率高，主要不足是生产成本受副产物丙酮的制约，过程有占原料量的12%废弃物生成，中间体过氧化异丙苯存在安全风险。针对以上传统工艺的不足，人们发展了一步合成法，也称为苯直接氧化羟化法，即在苯环的C-H键间，经氧化羟化一步直接插入氧原子，生成C-O单键。相比于传统的苯酚合成工艺，一步合成法是原子经济、环境友好的苯酚绿色清洁合成工艺。目前报道的一步合成法主要有：1）分子氧氧化法，合成直接以分子氧为绿色氧化剂，但由于分子氧的反应活性低，存在转化率低、选择性差，苯酚产率低等问题。如Yamanaka等以含V和Mo的钒钼氧化物/SiO₂作催化剂，分子氧为氧化剂，实现了苯直接羟基化为苯酚，苯酚的产率4.3%，选择性40%。Liu等采用杂多酸和醋酸钯为催化剂时，苯酚的产率为12.2%，选择性75.6%。2）N₂O氧化法，由于N₂O（笑气）表现的特殊的物化性质，羟化反应可在低温下进行，使得苯酚的选择性几乎达到100%。但笑N₂O在自然界存储量有限，且不容易通过化学方法制备和大量储存，限制了其在工业生产中的应用。 3）过氧化氢氧化法，H₂O₂具有理化性质温和、活性氧含量高、环境友好，唯一副产物为水，来源广泛、可大规模制备和使用等众多优点，而被人们称为理想的绿色氧化剂。过氧化氢氧化法也成为了取代传统工艺生产苯酚的最佳选择。目前研究报道的催化体系主要有铁系、铜系、钒系三种，其中钒系催化体系表现出较高的催化活性和选择性，而成为了当前研究的重点。本工艺存在的主要问题是生成的苯酚易进一步氧化为苯二酚和苯醌，并一步聚合生成焦油类副产物，不仅降低催化体系的选择性，同时增加了苯酚纯化的难度。因而根据反应进行的程度，调控催化体系的氧化活性，避免苯酚的过氧化，成为了本工艺需要解决的难题和关键。