[发明专利]一种三维褶皱还原氧化石墨烯及其制备方法

说明书

本发明提供一种三维褶皱还原氧化石墨烯的制备方法，具体为：A)利用海绵模板法制备三维多孔管状石墨烯，将所述三维多孔管状石墨烯进行还原，得到三维多孔管状还原氧化石墨烯；所述海绵模板法的海绵为密胺海绵；B)将所述三维多孔管状还原氧化石墨烯在超临界水环境中进行水热处理，再进行冷冻干燥，得到三维褶皱还原氧化石墨烯。本发明首次提出利用模板塌陷法进行石墨烯三维尺度褶皱设计的工作，利用热固性密胺海绵在水热条件下的特殊类热塑性塌陷过程，成功实现了三维尺度褶皱结构的合成。本发明制备的三维褶皱石墨烯材料在传感器研究领域实用价值，具备传感灵敏度高，可测试范围广等特点，对纳米基元的宏观自组装方法也具有极高的指导性作用。

技术领域

本发明涉及纳米材料宏观组装领域，尤其涉及一种三维褶皱还原氧化石墨烯及其制备方法。

背景技术

褶皱，包含二维纳米片的弯曲起皱和纳米线的弯曲屈折以及一维纳米球表面的涟漪状结构。这种褶皱结构不仅能提高纳米材料的比表面积，还能对纳米材料的力学性能有明显地改善作用。

近年来，褶皱形貌的研究在储能、传感、可拉伸器件以及自组装材料等领域日渐火热。例如，美国《科学》杂志(Science,2010,329:1637.)报道了一种在金属纳米颗粒表面形成石墨烯纳片，其能显著提高双电层电容器的储能容量，且由于其特殊的曲折结构不仅能减低器件梯级，还能利于离子传导，进而减低其滤波效应。英国《自热纳米技术》(Naturenanotechnology,2011,6:788.)利用一维碳纳米管制备了一种具有压力和应力相应性的透明仿生皮肤，基于柔性基底的预拉伸双轴收缩过程，使形成的弹簧形碳纳米管具有优异的可拉伸性。英国《自然材料》(Nature materials,2013,12(4):321.)利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)的预拉伸模板，顺利合成出具有二维褶皱结构的石墨烯纳米片，且褶皱的结构一方面提高了其拉伸性，另一方面对其亲疏水性也有显著影响。然而这些报道都是基于低纬度实现褶皱形貌的合成的，因为低纬度形成应力模板相对比较易于实现。目前尚未有关于三维褶皱形貌的报道，这主要是由于三维尺度形成应力收缩过程相对较为复杂，难以实现。

目前有关石墨烯褶皱结构的组装方法报道很多，基于石墨烯材料进行零维纳米球颗粒的组装方法主要有喷雾干燥法和核壳软球收缩法，这种方法操作相对简单，但适用范围相对有限。例如，美国《纳米快报》(Nano letters,2011,12(1):486-489.)报道了一种氧化石墨烯水溶液的喷雾干燥过程，并顺利合成出150nm至400nm不等的褶皱球；美国《物理评论快报》(Physical review letters,2011,106(23):234301.)利用豌豆的干燥收缩模拟了这种球性表面壳层的收缩过程。基于一维纳米材料进行弯曲线的组装方法主要有预拉伸收缩法和模板印刷法，这种方法适用范围广，但对组装结构的可控性较低。例如，美国《先进材料》(Advanced Materials,2015,27(18):2866-2875.)报道了一种预拉伸Ecoflexsilicone rubber基底上组装银纳米线的过程，合成了具有高度可拉伸的柔性薄膜。

上述有关三维褶皱的工作仅仅是在二维方向上产生折痕，而在另一个维度上仅是厚度叠加，严格意义上并非是三维褶皱材料，这样的材料不能完全体现出褶皱形貌的优势。这种“三维褶皱”的形貌的制备方法主要有冰模板法和不良溶剂塌缩法。例如，英国《自然通讯》(Nature communications,2016,7,12920.)报道了一种三维弓形石墨烯结构就是利用冰模板法制备，由于在三维结构中引入了有序的弓形结构，使材料具备了优异的传感特性。美国《ACS纳米》(ACS nano,2017,11(8):8092)报道了一种石墨烯褶皱结构，首先是将溶解在良溶剂中石墨烯转移到不良溶剂中，进而使舒展的石墨烯发生收缩，在通过自上而下的方法层层组装形成“三维褶皱石墨烯”。然而，尚未有关于在三维度方向上形成褶皱形貌的报道，主要原因是尚未有合适的能在三个维度上产生收缩的驱动力。

发明内容