[发明专利]一种葡萄糖酸的制备方法

说明书

一种以葡萄糖为原料，采用催化氧化手段制备葡萄糖酸的方法，以空气或氧气为氧化剂，以过渡金属化合物与亚硝酸或亚硝酸盐为复合催化剂，水相氧化葡萄糖制备葡萄糖酸。该反应操作简单、条件温和，葡萄糖转化率高，产物葡萄糖酸的选择性好，具有重要的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种葡萄糖酸的制备方法，具体涉及一种复合催化体系，催化葡萄糖转化为葡萄糖酸的方法，该方法以空气或氧气为氧化剂，以过渡金属化合物与亚硝酸或亚硝酸盐为复合催化剂，温和条件下，水相选择氧化葡萄糖制备葡萄糖酸。

背景技术

葡萄糖酸及其盐如葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钙等，是化工、轻工、食品、医药等工业的重要中间体，是一类重要的有机化合物(Food Technol.Biotechnol.2006,44,185-195)。可用于石油、化工企业循环冷却水系统的水处理剂、钢铁表面处理剂和水泥强化剂；还可用于制清洗剂、皮革矾鞣剂、去藻剂和二次采油的防沉淀剂等。此外，葡萄糖酸(盐)在日常生活中可作为食品添加剂、营养增补剂、防止乳石沉淀剂和酸味剂，在饮料果露中可代替蔗糖改善饮料的口感和降低热能。

葡萄糖可以从纤维素、淀粉、蔗糖等多糖水解得到，来源广泛，廉价易得。氧化葡萄糖制备葡萄糖酸的方法包括生物氧化法(发酵法和氧化酶法(200710189929.3,201010545814.5,201210488451.5)、催化氧化法(201310661638.5,201410011666.7)和电解氧化法(201310336025.4)。其中生物氧化法设备复杂、副产品多，产品分离纯化较难，因而生产成本较高。计量氧化法氧化葡萄糖制备葡萄糖酸，此过程需要消耗计量氧化剂，且需要在强碱性条件下以限制氧化剂(如次氯酸钠及过氧化氢等)的氧化能力，从而把葡萄糖的醛基氧化成羧基(化学世界,1991,10,472-474；化学工业与工程,2007,24,173-177；J.Mol.Catal.A:Chem.2000,157,225-236.)。以氧气或空气为氧化剂，采用催化氧化手段，实现葡萄糖的选择氧化制备葡萄糖酸，具有高效、工艺过程简单、反应条件温和等优点，是人们研究的热点(工业催化,2007,15,5-11.)。

近年来，国内外发展了大量贵金属催化剂体系，如以金、铂、钯为主要活性组分的催化剂(工业催化,2007,15,5-11；化学工业与工程,2007,24,173-177；J.Catal.2006,244,122-125；Appl.Catal.B:Environ.2007,70,644-652；Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,9265-9268；Appl.Catal.A:Gen.2009,369,8-14；Catal.Lett.2010,140,14-21；Appl.Catal.A:Gen.2011,401,73-82；Appl.Catal.A:Gen.2014,479,103-111；ACS Catal.2015,5,2659-2670,J.Mol.Catal.A:Chem.2016,422,35-42.)。但该类催化剂价格昂贵。并且有些需要在碱性环境中才能发挥催化效果。开发廉价非贵金属催化剂体系实现无碱环境下葡萄糖选择氧化制葡萄糖酸是催化研究者所青睐的重要方向。徐杰课题组在非贵金属催化剂体系做了很多研究工作，尤其是利用多组分催化体系所形成的催化氧化还原循环(Adv.Synth.Catal.2009,351,558-562；Tetrahedron Lett.2009,50,1677-1680；GreenChem.2010,12,590-592；Oxid.Commun.2010,33,274-282；Catal.Commun.2010,11,732-735；Chin.J.Catal.2010,31,822-826；Catal.Commun.2010,11,1189-1192；Chin.J.Catal.2011,32,118-122；Adv.Synth.Catal.2011,353,226-230；ChemSusChem2011,4,51-54；Chin.J.Catal.2012,33,1198-1202；Appl.Catal.A:Gen.2014,482,231-236.)。