[发明专利]近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法

说明书

本发明公开了近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法。方法的步骤如下：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入甲醇，然后加入五元糖、六元糖、多聚甲醛和分子筛催化剂，2)开搅拌，加热升温至130～230℃，在近临界甲醇中反应10min～30h；3)反应结束冷却至室温后过滤，滤液经精馏，塔底得到乙酰丙酸甲酯产品，塔顶得到甲醇可回用；滤渣经催化剂再生后回用。本发明发现多聚甲醛可以大大提高近临界甲醇中分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的收率，方法绿色、工艺简单、成本低，不需要消耗高能量密度的氢气，具有良好的工业化应用前景。

技术领域

本发明涉及近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法。

背景技术

随着化石资源的日益枯竭和温室效应问题的日益严重，生物质资源已成为研究热点。地球上生物质资源储量丰富并且可以再生，从生物质出发可以得到一系列高附加值的产品以及生物燃料。乙酰丙酸甲酯是从生物质出发得到的一种重要的平台化合物。

乙酰丙酸甲酯(Methyl levulinate，CAS号：624-45-3)，结构式如下式所示。

乙酰丙酸甲酯结构式

乙酰丙酸甲酯为一种有芳香气味的无色透明液体，与水互溶，溶于甲醇、乙醇等有机溶剂。乙酰丙酸甲酯可以被用作食品添加剂、增塑剂、生物液体燃料和汽油添加剂等。

生物质水解制备乙酰丙酸，经分离提纯后，与甲醇酸催化酯化制备乙酰丙酸甲酯，该过程反应路径长，硫酸催化剂难回用，污染严重，成本高。

另一种方法是在甲醇介质中，从生物质出发，直接醇解制备乙酰丙酸甲酯。

以葡萄糖和木糖为例，反应过程如下所示：

已报道稀硫酸或固体酸就可以将六元糖或纤维素催化转化到乙酰丙酸甲酯，对木糖或者半纤维素催化转化的研究较少。Hu等(Hu X,Song Y,Wu L,et al. One-potsynthesis of levulinic acid/ester from C5carbohydrates in a methanol medium[J].ACS Sustainable ChemistryEngineering,2013,1(12):1593-1599.)使用Amberlyst70和Pd/Al₂O₃为催化剂，在氢气氛围下，能直接催化转化木糖到乙酰丙酸甲酯。Hu等(Hu X,Jiang S,Wu L,et al.One-pot conversion of biomass-derived xylose and furfuralinto levulinate esters via acid catalysis[J]. Chemical Communications,2017,53(20):2938-2941.)在甲醇溶剂中加入一定量的亲电试剂二甲氧基甲烷，可以实现一步催化转化木糖为乙酰丙酸甲酯，不需要外源氢气，并且以葡萄糖和木糖混合物为原料，乙酰丙酸甲酯的收率为40.7％。Hu 等实现了葡萄糖和木糖的同时催化转化制备乙酰丙酸甲酯，但是反应过程中需要加入大量的液体二甲氧基甲烷(二甲氧基甲烷：甲醇体积比为25：15)，反应结束后，增加了分离成本，另外，二甲氧基甲烷具有麻醉性，催化剂Amberlyst 70 热稳定性差，价格昂贵，不适合工业生产使用。

多聚甲醛系甲醛的缩合物，化学式是(CH₂O)n，其中，3≤n≤100。商业上主要有二种，一种是三聚甲醛，化学式C3H6O3(CAS号110-88-3)；另一种是 n＝10-100的多聚甲醛(CAS号30525-89-4)。