[发明专利]一种HCFC-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用方法

说明书

本发明公开了一种三氟甲烷资源化利用的方法，先在选自MgF₂、Al₂O₃、部分氟化氧化铝和AlF₃中的至少一种的催化剂作用下，三氟甲烷和二氯甲烷反应得到含二氟甲烷和二氟一氯甲烷的反应产物，再经精馏得到二氟甲烷。本发明提供的方法不仅能够实现三氟甲烷资源化利用，而且能够将其转化为高价值的二氟甲烷，具有很好的经济效益。

技术领域

本发明涉及一种HCFC-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用方法，尤其是涉及一种将副产三氟甲烷转化为二氟甲烷的资源化利用方法。

背景技术

二氟一氯甲烷(HCFC-22，R22或CHClF₂)曾是应用最为广泛的制冷剂和发泡剂，由于其属于破坏臭氧层物质，因此将逐步禁用。然而，HCFC-22同时也是制备四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)等塑料单体主要原料，其作为TFE等含氟烃生产原料占HCFC-22消费量的40％以上，因此，它的大量生产不可避免，其中我国HCFC-22产能已超全球总量的一半(约70万吨)。CHF₃是生产R22过程中产生的不可避免的副产物，根据工艺流程的不同，CHF₃的产生量为R22的2-5％左右[Journal of Fluorine Chemistry,2012,140:7-16]。

CHF₃具有较强的温室效应，其全球变暖潜值(GWP，Global Warming Potential)是CO₂的14800倍。根据联合国环境规划署(UNEP)的统计数据和估算，在2050年，含氟烃的排放(CO₂当量)将占全球温室气体排放的9-19％[Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2009.106(27):p.10949-10954]，其中在2013年，我国CHF₃的排放量占全世界排放量的68％，产生的三氟甲烷量可达2万吨以上，折合CO₂年排放量达到2.96亿吨。故CHF₃强温室气体的资源化利用成为了实现节能减排中一个重要的课题。

目前工业上，对HCFC-22生产过程中产生的副产三氟甲烷一般采取直接排放或者通过1200℃高温焚烧的方法处理，其中：直接排放会带来环境污染，1200℃高温焚烧处理运行和设备成本较高，增加HCFC-22的生产成本。如果可以将副产三氟甲烷转化为有用的化合物，将不仅能够解决副产三氟甲烷的处理问题，还可以增加新的经济效果。

美国专利US3009966公开了在700-1090℃下三氟甲烷热解可以制备TFE和六氟丙烯(HFP)，然而此方法副产较多的全氟异丁烯(PFIB)，即使以降低产率为代价而在较低温度下进行也会产生不可忽略的PFIB的量。PFIB具有极高的毒性，处理过程也比较复杂。

WO96/29296公开了HCFC-22与氟代烷共裂解以主要形成大分子氟代烷的方法。该路线中，HCFC-22的转化率可达100％，但五氟乙烷的收率仅为60％，40％的副产物为附加值低的产物。因此，在处理HFC-23的过程中产生了额外的需进一步处理的副产物。

美国专利US2003/0166981同样采用三氟甲烷与HCFC-22的热解，在以金为催化剂的条件下，在690～775℃的温度下生产五氟乙烷(HFC-125)、七氟丙烷(HFC-227ea)、TFE、HFP的混合物。然而同上述方法类似，此方法热解温度高，反应条件较为严苛。

中国专利CN104628514A报道了甲烷和三氟甲烷以一定比例通入装有催化剂的反应器，另外添加一定比例的O₂，在较高温度的条件下进行反应，在催化剂作用下生成偏氟乙烯。

中国专利CN104628513A公开了三氟甲烷和氯仿为原料、在催化剂作用下转化成HCFC-22的方法。此方法得到的主要产物为二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷，均为氟利昂类受控物质，附加值偏低。