[发明专利]活性组分非均匀分布甲醇制芳烃球形催化剂的制备方法

说明书

本发明一种活性组分非均匀分布的甲醇制芳烃球形催化剂的制备方法，属于甲醇深加工技术领域。本发明制备方法采用一步浸渍法与多步后处理相结合的方法，实现对催化剂上金属活性组分分布情况的控制，最终制备得到“蛋黄型”球形催化剂。本发明方法制得的催化剂在甲醇制芳烃反应过程中，具有更高的活性、更高的芳烃选择性以及更低的CO_x选择性。

技术领域

本发明属于甲醇深加工技术领域，具体涉及的是一种活性组分非均匀分布甲醇制芳烃球形催化剂的制备方法。

背景技术

芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是十分重要有机化工基础原料，广泛用于生产聚酯、纤维和橡胶等高端材料。多年来我国芳烃自给率较低，据统计2015年国内对二甲苯对外依存度高达55％。在我国“富煤、贫油、少气”的能源结构的影响下，国内煤基甲醇制芳烃工艺技术获得快速发展，截止2015年底，国内甲醇制芳烃产能总计为150万吨，在建、拟建产能为120万吨，具体工艺主要包括固定床工艺、流化床工艺以及处于研发阶段的移动床工艺。

目前国内外应用的甲醇制芳烃催化剂都是金属活性组分均匀分布的M_i/ZSM-5分子筛双功能催化剂(M_i代表一种或多种金属活性组分)，由于在甲醇制芳烃的工艺条件下，甲醇分子极度活泼，催化剂上的金属活性组分在提供芳构化反应活性的同时，也能促使甲醇分子发生裂解副反应，生成氢气和碳氧化物。另外，在甲醇制芳烃反应过程中，直接生成芳烃的反应主要包括两大类反应，一类是低碳烯烃芳构化，另一类是低碳烷烃芳构化，而金属活性组分的作用主要体现在低碳烷烃芳构化的过程中。

“蛋黄型”催化剂是指活性组分在催化剂颗粒中心处的含量大于其在催化剂颗粒外表面处的含量，具体定义参见朱洪法编著的《催化剂载体制备及应用技术》。如果将甲醇制芳烃催化剂制备成“蛋黄型”催化剂，则当甲醇接触催化剂时，首先在低金属含量的ZSM-5分子筛催化剂上发生以烯烃芳构化为主的反应过程，同时甲醇裂解副反应比例会降低，然后在高金属含量的催化剂颗粒中心区域，主要发生以低碳烷烃芳构化为主的反应过程。总体来说，金属活性组分呈“蛋黄型”分布的甲醇制芳烃催化剂将会具备更高的反应活性、芳烃选择性和较低的副产物选择性。

CN103480359B公开了一种活性组分非均匀分布的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，特征在于将活性组分预负载在催化剂的扩孔剂上，然后通过挤条成型制备催化剂，使得部分或全部活性组分比较集中的分布在催化剂的一部分孔的表面，最终得到活性组分呈非均匀分布的低碳烷烃脱氢催化剂。

CN102950003B公开了一种活性组分非均匀分布的加氢催化剂的制备方法，特征在于，在活性组分负载过程中添加有机溶剂作为竞争吸附剂，然后通过密闭条件下的热处理实现对活性组分分布情况的控制。

CN100418623C公开了一种薄壳型氢氧化催化剂的制备方法，特征在于先用碱金属氢氧化物溶液对催化剂载体进行预处理，然后通过浸渍的方法负载活性组分，利用活性组分与金属氢氧化物的沉淀反应实现对活性组分分布情况的控制，最终制备得到薄壳型催化剂。

CN105597756A公开了一种甲醇脱氢制备甲酸甲酯的铜基核壳型催化剂的制备方法，特征在于先采用热分解法制备氧化铜纳米核颗粒，然后再包裹介孔二氧化硅壳层。

CN104399477B公开了一种活性组分非均匀分布的费托合成催化剂的制备方法，特征在于，在活性组分浸渍过程中通过调变浸渍溶液的饱和度、浸渍压力以及载体温度，实现对活性组分分布情况的控制。

CN105435860A公开了一种助催化剂非均匀分布的催化剂的制备方法，特征在于，在晶核的存在下，用滚球法将水、载体基体物质、粘结剂和含有助催化剂的饱和溶液连续混合，控制含有助催化剂的饱和溶液的加入速率，得到载体前驱物，烘干、焙烧后将其与含有主催化剂的溶液接触，然后再进行烘干、焙烧。