[发明专利]一种基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法，其利用不同比例的2,2'‑二烯丙基双酚A、双酚A和十氟联苯的缩聚反应制备出一系列含有烯丙基和氟原子的聚芳醚化合物，然后通过将其与过量的3‑巯基‑1‑丙烷磺酸钠进行加成反应，在烯丙基处引入磺酸基，最终制得不同离子含量的基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物。该化合物具有稳定的含氟芳香主链和柔软的磺化侧链，可以用溶液浇铸成膜，且所得质子交换膜具有优异的质子传导率、氧化稳定性、机械性能和热稳定性等优点。

技术领域

本发明涉及一种基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法，属于质子交换膜材料领域。

背景技术

质子交换膜广泛应用于氢氧燃料电池、全钒液流电池、氯碱工业、电渗析、海水淡化等技术领域。目前应用较多的是美国杜邦公司生产的全氟磺酸基Nafion膜，其具有较高的质子传导率、氧化稳定性和机械性能等优点。但是，Nafion膜的生产成本高、制备工艺相对复杂、在高温高湿下的机械性能较低、燃料渗透率大，这些缺点限制了它的大规模应用。

磺化聚芳醚是近年来被报道较多的一类质子交换膜材料，其拥有优异的热力学性能、机械性能、较高的质子传导率、良好的选择透过性和低廉的成本等，因此具有良好的发展前景。为了降低生产成本和简化合成步骤，研究者们开发出了不含氟的磺化聚芳醚质子交换膜材料，如Watanabe等人（Journal of Membrane Science, 2008, 310: 110~118）成功制备了一系列高质子传导率的磺化聚芳醚砜化合物，但其制备过程需要用到强腐蚀性的氯磺酸试剂，且所制得的膜氧化稳定性较低。如果在聚合物中引入一定量的氟原子，则可以大大提高质子交换膜的氧化稳定性，如Chen等人（RSC Advances, 2012, 2: 8087~8094）制备的含氟磺化聚芳醚，但其无规的磺化结构导致质子传导率较低。嵌段或侧链磺化型的质子交换膜因为具有微观亲水-亲油两相分离结构，从而具有较高的质子传导率，比如Guan等人（European Polymer Journal, 2010, 46: 81~91）制备的系列侧链型磺化聚芳醚酮。但其聚合条件较苛刻、容易交联、磺化产物的侧链长度有限，质子传导率有待进一步提高。因此，开发一种合成方法环保、元素组成和聚合物结构合理的新型化合物，对提高质子交换膜的综合性能具有重要的实际意义。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，该化合物具有优异的质子传导率、氧化稳定性、机械性能和热稳定性等优点，在质子交换膜领域有巨大的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其结构式为：

，

式中，x=5~100，y=20~100。

本发明的另一个目的是提供一种基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的制备方法，其包括以下步骤：

（1）将2,2'-二烯丙基双酚A、双酚A和十氟联苯溶解于极性非质子溶剂中，以氟化铯为催化剂，在氩气保护下进行聚合反应；反应结束后将反应液缓慢倒入甲醇水溶液中进行沉淀，然后过滤并收集沉淀，于60-120 ℃的真空烘箱里干燥10-40小时，制得含氟聚芳醚化合物，其化学反应式为：

；

（2）将步骤（1）所得含氟聚芳醚化合物和3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶解于N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的混合溶剂中，以冠醚为催化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在60-150 ℃进行反应，然后冷却到室温，于水中用半透膜渗析3天，每天换3次水；最后，将渗析袋里的物质烘干，即得到所述基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其化学反应式为：

。