[发明专利]一种一锅法催化氢化丁腈橡胶的方法

说明书

本发明涉及一种一锅法催化氢化丁腈橡胶的方法，该方法以包含二氧化钛、H₂PdCl₄以及丁腈橡胶的混合溶液为原料，先在紫外光下照射，再通入氢气进行加氢反应，即得氢化丁腈橡胶。本发明提供的方法可以在无外加还原剂的情况下利用紫外光原位生成催化剂，并直接用于丁腈橡胶的加氢反应。该方法操作简单、绿色环保，并且可以达到较高的加氢度。

技术领域

本发明涉及丁腈橡胶的催化加氢反应，具体涉及紫外光原位制备催化剂并直接用于丁腈橡胶的加氢反应。

背景技术

不饱和聚合物因为其分子链中存在不饱和碳碳双键，导致其制品的化学稳定性、耐臭氧、耐热性能较差，从而限制了其产品的应用。通过对不饱和聚合物中的碳碳双键进行加氢，减少分子链中的不饱和双键，可以明显提高其性能，从而使其制品的应用范围得以拓宽。

以丁腈橡胶为例，丁腈橡胶由于其分子结构中存在不饱和双键，其制品具有优异的耐油性能，但其耐臭氧、耐热性较差，长期在酸性、汽油和高温环境中使用性能不如氟橡胶和丙烯酸橡胶。但是加氢后的氢化丁腈橡胶，不仅保持了原有的耐油性，同时又获得了非常好的耐热性、耐臭氧性能，其运用范围突破了丁腈橡胶的传统领域，在油田、汽车工业等方面得到广泛应用。

目前，针对丁腈橡胶的加氢催化剂主要以贵金属催化剂为主。比较早的催化剂是以炭黑为载体的Pd/C催化剂。虽然这种催化剂的选择性高，但在加氢反应过程中，与炭黑亲和性较高的二烯烃类橡胶容易吸附到炭黑表面，在搅拌情况下炭黑容易结块，影响反应的进行。随后研制的以SiO₂为载体的Pd/SiO₂催化剂弥补了这种不足，但这两种催化剂对丁腈橡胶进行催化加氢时，聚合物、催化剂残留物以及聚合反应中使用的其它助剂均可能粘附于载体表面或滞留于微孔中，从而使催化活性降低。为了解决这一问题，US4954576公开一种加氢技术，催化剂为Pd/TiO₂，其制备方法是将Pd盐的水溶液浸渍在TiO₂载体上，再通过还原剂还原。当加氢温度为45℃，氢气压力为5MPa，对NBR进行催化加氢反应时，其加氢度可达到96％。然而，该方法需要先用还原剂制备加氢催化剂，再将催化剂加入加氢体系中，步骤繁琐且费时；中间生产过程中容易产生大量废弃产物，并造成能源浪费。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种一锅法催化氢化丁腈橡胶的方法。本发明采用紫外光照法原位制备加氢催化剂，并实现对丁腈橡胶加氢，可以避免使用还原剂，在室温下可实现NBR的加氢，绿色环保，同时一锅法操作简单，减少了催化剂的制备以及加氢的制备步骤，即可以节约时间，又节省能源。

具体而言，本发明提供的方法是以包含二氧化钛、H₂PdCl₄以及丁腈橡胶的混合溶液为原料，先在紫外光下照射，再通入氢气进行加氢反应，即得氢化丁腈橡胶。所述加氢反应可以在室温下进行。

本发明通过大量实践发现，当混合溶液先在紫外光下照射再进行加氢反应时，加氢度较未进行紫外线照射具有实质性提高，本发明优选所述紫外光下照射的时间为5～120min。本发明进一步发现，紫外光照射时间延长至15min后，制备的氢化丁腈橡胶的加氢度便没有明显提升，说明其在较短时间内就可以实现的催化剂原位制备，为了在确保高加氢度的基础上节约反应时间，进而节约成本，本发明进一步优选所述紫外光下照射的时间为10～15min，更优选为13～15min。

本发明在无需外加还原剂和催化剂的情况下，原位制备催化剂，并优选所述丁腈橡胶加氢反应条件为：20～50℃，氢气压力1～7MPa；优选在室温条件下或20～30℃，氢气压力2～4Mpa。在上述条件下反应1～8h，即可完成丁腈橡胶的加氢。为了使反应充分进行，可在反应时进行搅拌，如以转速300～800r/min进行搅拌。