[发明专利]一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料及其制备方法。具体为十八胺在酸催化下接枝并还原氧化石墨烯制备十八胺功能化石墨烯，十八胺功能化石墨烯再与聚烯烃弹性体共混复合制备石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料。

背景技术

聚烯烃弹性体是乙烯和辛烯共聚得到的一类具有窄的分子量分布和较低结晶度的聚烯烃类弹性体材料，与聚烯烃相容性好，挤出和注塑过程中不易变形，具有优异的力学性能，同时因为没有不饱和双键，具有很好的热稳定性和耐候性。聚烯烃弹性体因其优异的性能而被广泛用于增塑改性剂、发泡材料和弹性体材料领域。为了进一步提高聚烯烃弹性体的性能，拓展其应用范围和领域，通常需要对其进行改性。与无极填料复合制备复合材料是其中一种重要的改性手段。但由于聚烯烃弹性体的非极性和表面能低导致了它与无机填料的相容性差，很难通过简单共混得到无机填料分散良好的复合材料。

石墨烯具有由单层sp2杂化碳原子构成的六方点阵蜂窝状二维结构，凭借其优良的电学、光学、热力学等性能在电子器件、导电油墨、透明导电膜以及聚合物复合物等领域有着广泛的应用前景。特别是在聚合物复合物研究领域，石墨烯已经成为重要的改性功能填料。然而，完美的石墨烯表面不含任何官能团，片层间的范德华作用力使得其片层极易堆叠，这使得石墨烯片层极难剥离和分散。聚合物的熔融加工过程中，石墨烯聚集体被熔融的高粘的聚合物包裹，无法保证石墨烯在聚合物基体中的有效分散，使得石墨烯的优异性能无法得到充分发挥。通过化学修饰的手段在石墨烯表面接上小分子、齐聚物或者聚合物链是提高石墨烯与聚合物材料的相容性改善石墨烯分散性能的一种有效方法。如果能对石墨烯进行适当的修饰，增加其与聚烯烃的相容性，石墨烯将有望用于聚烯烃弹性体的改性中，显著提高聚合物弹性体材料的性能。在酸催化条件下，氨基可以与氧化石墨烯表面的环氧基发生开环加成反应并同时还原氧化石墨烯，利用这一反应特性，可以将十八胺接枝到石墨烯的表面并原氧化石墨烯得到十八胺功能化石墨烯。所得产物中大量长烷基链的存在将显著提高石墨烯片层与聚合物材料特别是聚烯烃类的相容性，为石墨烯在聚烯烃改性中应用创造条件。

发明内容

本发明的目的在于克服石墨烯片层与聚合物相容性差的难题，提供一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料及其制备方法。本发明制备的石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料中石墨烯可以均匀分散在聚烯烃弹性体中，并且石墨烯的加入可以显著提高聚烯烃弹性体的力学性能。本发明方法具有反应条件温和、操作简单、成本低、无污染等优势，适合大规模生产和工业化应用。

为了达到上述目的，本发明采用的一种石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料的制备方法的技术方案是：该制备方法包括如下步骤：

步骤（1）十八胺功能化石墨烯的制备：在氧化石墨烯水溶液中加入酸调节溶液的pH值至pH < 5，在调节pH值后的溶液中加入十八胺的乙醇溶液，混合均匀后得混合溶液，再于25~100℃加热条件下反应2~72 小时；所得混合反应液经多次过滤和乙醇洗涤除去未反应的十八胺，得到湿态十八胺功能化石墨烯；所述湿态十八胺功能化石墨烯经40~80℃真空干燥12~48小时后，得到十八胺功能化石墨烯粉体。

步骤（2）石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料的制备：将步骤（1）所得的十八胺功能化石墨烯与聚烯烃弹性体按比例共混复合，得到石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料。

上述制备方法技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，所述步骤（1）中的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1~20 mg/mL。

2、上述方案中，所述步骤（1）的混合反应液中十八胺与氧化石墨烯的质量比为（0.05~3）：1。

3、上述方案中，所述步骤（1）的混合溶液中溶剂乙醇与水的体积比为（0.5~2）：1。

4、上述方案中，所述步骤（2）的十八胺功能化石墨烯与聚烯烃弹性体的质量比为（0.1~20）：100。

5、上述方案中，所述步骤（2）的十八胺功能化石墨烯与聚烯烃弹性体共混复合采用下述（a）或（b）的方法：

（a）溶液共混：将十八胺功能化石墨烯粉体加入到三氯甲烷中，搅拌并超声分散0.5~5小时得到均匀分散的十八胺功能化石墨烯的三氯甲烷溶液；在所述十八胺功能化石墨烯的三氯甲烷溶液中加入聚烯烃弹性体，并在30~65℃加热条件下溶解0.5~5小时得到十八胺功能化石墨烯和聚烯烃弹性体都均匀分散的三氯甲烷分散液；所述三氯甲烷分散液除掉溶剂，得到石墨烯改性聚烯烃弹性体复合材料；