[发明专利]制备甲基丙烯酸甲酯的方法

说明书

本发明涉及制备甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括如下步骤：A)制备甲基丙烯醛，和B)使在步骤A)中获得的甲基丙烯醛在氧化酯化反应中进行反应以得到甲基丙烯酸甲酯，其特征在于在2至100巴的压力下在液相中进行所述两个步骤A)和B)，并且在含有贵金属的非均相催化剂的存在下实施步骤B)，所述催化剂包含金属和/或包含金属氧化物。

本申请是中国专利申请CN201480022228.9的分案申请。

技术领域

本发明涉及通过甲基丙烯醛的直接氧化酯化和甲基丙烯醛的制备来制备甲基丙烯酸甲酯的方法。

背景技术

大量的甲基丙烯酸甲酯用于制备聚合物和与其它可聚合化合物一起制备共聚物。此外，甲基丙烯酸甲酯对于基于甲基丙烯酸(MAA) 的各种特殊酯是重要的结构单元，这些特殊酯是通过与相应的醇进行酯交换制备的。

由此对这种原材料的尽可能简单、成本有效的并且保护环境的制备方法很感兴趣。

目前，甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要从氢氰酸和丙酮经由得到的丙酮氰醇(ACH)作为主要中间体制备。该方法的缺点是获得非常大量的硫酸铵，其后处理伴随非常高的成本。其它使用不同于ACH 的原材料基础的方法描述在相关专利文献中，并且在这期间以生产规模实现。在此方面现今也使用C-4基原材料例如异丁烯或叔丁醇用作起始材料，它们经由多个方法阶段转化成希望的甲基丙烯酸衍生物。

此处的一般过程是在第一阶段将异丁烯或叔丁醇氧化以得到甲基丙烯醛，然后使所述甲基丙烯醛与氧气反应以得到甲基丙烯酸。然后用甲醇将所得的甲基丙烯酸转化成MMA。所述方法的进一步细节尤其描述于如下文献中：Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbHCo.KGaA,Weinheim, MethacrylicAcid and Derivatives,DOI: 10.1002/14356007.a16_441.pub2和Trends and Future ofMonomer-MMA Technologies,SUMITOMO KAGAKU 2004-II。

在所述制备方法的一个变体中，乙烯也可用作起始材料代替C4 结构单元(例如异丁烯)，首先使乙烯与合成气发生反应以得到丙醛，和然后与甲醛反应以得到甲基丙烯醛。将所得的甲基丙烯醛在非均相催化剂(Kontakt)上在气相中用空气氧化以得到甲基丙烯酸，该甲基丙烯酸用甲醇酯化以得到MMA(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry 2012,Methacrylic Acid from Ethylene和Trends and Future of Monomer-MMA Technologies,SUMITOMO KAGAKU 2004-II)。该方法已经由BASF自1990年在具有40000吨/年的甲基丙烯酸生产能力的设备中运行。根据所述SUMITOMO的文章，该方法是由BASF开发用于特定需求，并且因此难以使所述方法一般性地应用于制备较大量的MMA的方法。

另一个方法中通过如下方式获得MMA：在非均相催化剂上在气相中用空气氧气氧化异丁烯或叔丁醇以得到甲基丙烯醛，随后使用甲醇获得甲基丙烯醛的氧化酯化反应。这种由ASAHI开发的方法尤其描述在公开出版物US 5,969,178和US 7,012,039中。该方法也描述在所述SUMITOMO的文章中，在此详细指示了所述方法的缺点，所述缺点特别在于高的能量需求，这尤其是因为无压力的操作方式引起的。