[发明专利]一种高通量共价有机骨架复合膜及其制备方法

权利要求书

1.一种高通量共价有机骨架复合膜的制备方法，高通量共价有机骨架复合膜包括多孔基膜以及原位生长在多孔基膜表面的共价有机骨架材料选择性分离层；所述的共价有机骨架材料为亚胺类二维层状共价有机骨架材料结构；其特征在于，包括以下步骤：

步骤a、采用端氨基硅烷偶联剂或多巴胺对多孔基膜表面进行化学修饰，使基膜表面带有氨基活性基团，再接枝含醛基小分子有机物，得到功能化的多孔基膜；

步骤b、将一定量的醛基和氨基小分子有机物溶于溶剂中，并添加少量浓度为1-6M的乙酸溶液，搅拌并超声处理，配制成共价有机骨架材料的前驱体溶液；将步骤a中功能化的多孔基膜浸渍于所述的前驱体溶液中，并在一定温度下反应12-72h，使共价有机骨架材料在多孔基膜表面充分生长；

步骤c、采用有机溶剂对步骤b中生长后的多孔基膜表面进行冲洗，并置于高温烘箱中一段时间，使膜表面生长的共价有机骨架材料充分活化，从而得到高通量共价有机骨架复合膜。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤a中当采用端氨基硅烷偶联剂对多孔基膜表面进行化学修饰时：将多孔基膜浸渍于浓度为0.1-1mM的端氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，通氮气或氩气保护后在100-150℃下反应1-3h；所述的端氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲氧二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲氧二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷基硅烷中的一种或几种；步骤a中当采用多巴胺对多孔基膜表面进行化学修饰时：将多孔基膜浸渍于0.1-0.5wt.％的多巴胺水溶液中，并用Tris-HCl调节pH值为8.5，室温下反应4-24h；

步骤a中所述的接枝含醛基小分子有机物：将表面氨基化后的多孔基膜浸渍于浓度为5-50mg/10ml含醛基小分子有机物的二氧六环溶液中，并在100-150℃下反应1-3h；所述的含醛基小分子有机物选自1,3,5-苯三甲醛、4,4'-联苯二甲醛、对苯二甲醛、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤b中所述的共价有机骨架材料的前驱体溶液中，所述的醛基小分子选自1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种；所述的氨基小分子有机物选自对苯二胺、水合肼、4,4'-二氨基联苯中的一种或几种；所述的醛基和氨基小分子有机物浓度都为0.5-5mg/ml；所述步骤b中的溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、二氧六环中的一种；所述的1-6M乙酸溶液的添加量为溶剂体积量的1/10-1/4。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤b中醛基和氨基小分子有机物在溶剂中的反应温度为25℃-150℃；其中，1,3,5-苯三甲醛分别与对苯二胺、水合肼反应，在多孔基膜表面分别形成COF-LZU1、ACOF-1共价有机骨架材料选择性分离层，分离层的孔径分别为1.8nm、0.94nm；2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛分别与对苯二胺、4,4'-二氨基联苯反应，在多孔基膜表面分别形成TpPa-1、TpBD共价有机骨架材料选择性分离层，分离层孔径分别为1.8nm、2.4nm；2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪分别与对苯二胺和4,4'-二氨基联苯反应，在多孔基膜表面分别形成NUS-14、N₃-COF共价有机骨架选择性分离层，分离层孔径分别为2.5nm、3.6nm。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤C所述的有机溶剂选自乙醇、三氯甲烷、甲苯、二氧六环中的至少一种；所述的烘箱温度为100-200℃，烘干时间为1-24h；

所述的亚胺类二维层状共价有机骨架材料为希夫碱－RC＝N－或＝CH－N－、腙键-NH-N＝或连氮＝N－N＝共价有机骨架材料中的一种或几种。