[发明专利]含有[Mn3

说明书

本发明公开了含有[Mn₃SrO₄]和[Mn₄SrO₄]核心结构的簇合物及其制备方法和应用。本发明人发现，利用简单、廉价Mn²⁺、Sr²⁺无机化合物、羧酸为原料，以高锰酸阴离子为氧化剂，一步合成得到[Mn₃SrO₄]簇合物，进而在有水存在的情况下实现不对称仿生水裂解催化剂[Mn₄SrO₄]簇合物的合成，[Mn₄SrO₄]簇合物能够在有氧化剂存在下，催化水的裂解，并释放出氧气。本发明得到的中性[Mn₃SrO₄](R₁CO₂)₆(R₁CO₂H)₃簇合物作为合成仿生水裂解催化剂的前体，可以用于合成不同类型的仿生水裂解催化剂。[Mn₄SrO₄](R₁CO₂)₈(L₁)(L₂)(L₃)(L₄)簇合物可作为人工水裂解催化剂，用于在电极表面，或有氧化剂(可以是稳定的氧化剂，也可以是光诱导产生的瞬态氧化剂)驱动水的催化裂解。这类[Mn₃SrO₄]簇合物和[Mn₄SrO₄]仿生水裂解催化剂目前均未见有相关的文献报道。

技术领域

本发明涉及含有锰锶簇合物的仿生水裂解催化剂。具体地，本发明涉及含有[Mn₃SrO₄] 和[Mn₄SrO₄]核心结构的两类簇合物及其制备方法和应用，其中[Mn₄SrO₄]簇合物可直接作为催化水裂解的人工催化剂，而[Mn₃SrO₄]簇合物则可以作为合成仿生水裂解催化剂的前体。

背景技术

能源危机和环境污染问题是二十一世纪制约人类社会持续发展的两个关键问题。如果能利用取之不尽、用之不竭的太阳能裂解地球上丰富的水，释放出氧气，获得电子、质子，产生电能或氢能，则可从根本上解决人类所面临的能源危机和环境污染问题。但水是热力学非常稳定的物质，要实现它的高效、安全裂解必须有合适的催化剂。最近国际上有很多研究小组利用钌、铱等贵金属和一些复杂配体作用合成出具有水裂解功能的人工催化剂，但贵金属和复杂配体的使用导致这些催化剂的制备成本高，且易造成环境污染，所以难以被推广应用。如何制备高效、廉价、环保型的水裂解催化剂尚是一个未解的科学难题。

光合生物的光系统II是自然界唯一能够高效、安全利用廉价金属离子(Mn、Ca)实现水裂解，并获得电子、质子，同时释放出氧气的生物系统。光系统II之所以能够高效、安全裂解水是因为拥有一个独特的[Mn₄Ca]簇合物催化中心。最近高分辨率的光系统II的三维晶体结构研究揭示该生物水裂解催化中心由一个[Mn₃CaO₄]立方烷与一个Mn离子通过O^2-桥连接构成一个不对称的[Mn₄CaO_n](n数值依赖于催化剂的氧化还原状态，它可以是4或5)异核金属簇合物，其外周由六个羧基、一个咪唑环和四个水分子提供配体。

本发明人于2015年2月6日提交了一份发明名称为“一种含有Mn₄CaO₄核心结构的水裂解催化剂，其制备方法及其应用”的中国发明专利CN 104761591B，其全文引入本文作为参考。其中该专利保护了如下所示的结构式：

其中，

R₁选自H或C_1-8直链或支链烷基；