[发明专利]一种碱改性ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于分子筛领域，涉及一种碱改性ZSM-5分子筛，尤其是涉及一种碱改 性ZSM-5分子筛的制备方法，还涉及一种碱改性ZSM-5分子筛在己烯芳构化体系的 应用。

背景技术

烯烃是车用汽油最重要的高辛烷值组分之一，但其含量较高时，易在发动机进 气阀和油嘴等部位生成漆膜状沉积物，导致汽油雾化不匀，燃烧性能变差，污染物 增多。由此面临着既要降低汽油中烯烃含量，又要保持或提高汽油辛烷值的问题。 鉴于我国的炼油化工现状，在相当长时间内，车用汽油一直会以低芳烃但高烯烃的 催化裂化汽油为主。但是随着对环保的要求越来越高，国家制定的汽油标准也越来 越严苛，降低烯烃含量，同时还能保证抗爆性能不受影响是现在汽油改质的方向。 将汽油中的烯烃经过芳构化反应转化成高辛烷值的芳烃和异构烷烃，这样既可以降 低烯烃含量，也可以补偿由于烯烃含量的减少导致的辛烷值的降低。

ZSM-5分子筛具有独特的择形性、良好的水热稳定性、耐酸和抗积炭能力，己 被广泛应用于裂化、异构化、烷基化和芳构化等催化过程。但其酸性较强，裂解反 应严重，且分子筛中的孔基本都是微孔，容碳能力有限，反应中产生的积碳在孔中 堆积，使得孔很快被堵塞，催化剂的活性大大降低。采用小粒度的分子筛，可以缩 短原料和产物之间的扩散路径，减慢焦炭产生的速率，提高催化剂稳定性。除此之 外，通过碱对分子筛进行脱硅处理可以在分子筛中产生介孔甚至大孔结构，介孔的 容碳能力大大提高，对分子筛的反应稳定性有很大的改善作用。肖何在文章“酸碱 改性HZSM-5分子筛上甲醇制取均四甲苯的研究”(文章编号： 0253-2409(2013)01-0102-08)中，先用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行超声处理， 然后用HNO₃溶液再对处理后的沸石进行超声处理，处理后沸石的孔径增大。目前， 已报道的关于ZSM-5沸石碱处理的文献和专利，主要目的是用碱破坏ZSM-5沸石 的部分微孔结构来制造多级孔道，提高孔道比表面积，扩大ZSM-5沸石的孔径来 改善物质在沸石晶体中的内扩散，从而达到提高催化性能的目的，但传统的无机碱 在扩孔的同时会破坏分子筛的晶体结构，这会严重降低催化活性，因此是一个亟待 解决的问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为解决上述技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种碱改性ZSM-5分子筛 的制备方法，该方法得到的ZSM-5分子筛结晶度高，颗粒尺寸较小，具有多级孔道， 减少积碳并提高传质能力，且具有合适的酸分布。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碱改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括将ZSM-5分子筛与碱溶液进行混合、 反应和后处理，其中反应过程中，温度为150-200℃。

在分子筛的碱改性过程中，一般认为，反应温度越高，脱硅效果越明显，但为 了避免过度脱硅造成分子筛骨架破坏，现有技术采用的反应温度较低，一般不超过 100℃，但所得碱改性分子筛仍存在以下问题：孔道周围存在裂痕，使部分产物分子 从孔道内扩散出来变得困难，从而加快了积碳导致的失活，使所得碱改性分子筛的 稳定性和催化效果较差，而本发明克服了现有技术的偏见，使分子筛在150-200℃下 进行碱改性，并通过实验惊喜地发现，分子筛在脱硅的同时进行了重结晶，实现了 骨架结构的修复，避免了过度脱硅造成分子筛骨架破坏，同时还提高了所得碱改性 分子筛的结晶度，除此之外，还通过修复孔道周围，使孔道更加规整，提高了分子 筛的传质能力，从而减少了积碳导致的失活，提高了所得碱改性分子筛的稳定性和 催化效果。

混合过程中，碱溶液以1.0-5.0ml/分钟的速度加入至ZSM-5分子中；优选的，速 度为2.0-5.0ml/分钟；更优选的，速度为4.0-5.0ml/分钟，加入方式为滴加。

本发明通过使碱溶液以1.0-5.0ml/分钟的速度加入至ZSM-5分子中，提高了二者 的混合效果，从而提高了分子筛的性能。

反应过程中，碱溶液与ZSM-5分子筛在静置状态下反应；优选的，反应温度为 160-180℃，反应时间为24-72小时；更优选的，反应温度为170℃，反应时间为48 小时。

具体地，将ZSM-5分子筛与碱溶液混合后，移入晶化釜，于晶化釜内在150-200℃ 下静置反应，产物经离心洗涤、干燥和焙烧后，得到碱改性ZSM-5分子筛。在晶化 釜中的晶化温度为160-180℃，晶化时间为24-72小时；优选的，晶化温度为170℃， 晶化时间为48小时。