[发明专利]一种可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂，具体结构为：，其中R为光引发剂。该引发剂是在含氢聚氧硅烷侧链上引入光引发剂并保留一定数量的硅氢键，利用硅氢键作为供氢体起到克服氧阻聚的作用。同时公开了该可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂的制备方法：在氩气氛围下将含端烯的光引发剂与含氢聚硅氧烷混合后溶于溶剂中，加入适量硅氢化催化剂，在一定温度下反应，反应完成后减压抽去溶剂即得。该光引发剂与光固化体系具有良好的相容性，在光固化的过程中无需额外添加助引发剂，引发效率高，可在有氧条件下完成聚合，环保节能，符合绿色化学的要求，在光固化领域具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及光引发剂领域，特别是可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷引发剂。

背景技术

光聚合技术在光固化涂料、胶黏剂、油墨、微电子、光刻胶等诸多领域中被广泛使用。但在使用过程中，一些固有的难点或缺点也影响其使用，如自由基光固化体系中的氧阻聚作用。

自由基光固化体系中，一般物质的基态是单线态，而O₂的稳定态却是三线态，有两个自旋方向相同的未成对电子。因此，它会与自由基的聚合反应竞争而消耗自由基。氧阻聚主要表现为在空气光固化过程中，常常会导致涂层底层固化、表面未固化而发黏。氧阻聚最终可导致涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结构，从而影响涂层的长期稳定性，甚至可能影响固化后漆膜的硬度、光泽度和抗划伤性等性能。

现有抑制氧阻聚方法包括物理方法和化学方法。物理方法如惰性气体保护法、浮蜡、覆膜、强光照射、分步照射等，这些方法可能带来成本提高和影响涂膜性质等问题。而化学方法则是通过加入能提供活泼氢的物质，如硫醇、胺和醚类，可以带来有效的氧阻聚改善，但硫醇的使用带来了高气味、胺的的使用带来了黄变及残留、以及醚类的使用带来了涂层质量下降、耐候性降低和易吸水等缺点。因此氧阻聚的抑制作用仍然是困扰自由基光固化的一个重要问题。

含氢硅烷类化合物由于抗氧阻聚作用强，供氢效率高，受到研究者的关注[Eur.Polym.J.,2012,48,956；Chem.Eur.J.2008,14,2310；J.Org.Chem.,2007,72,6434；Macromolecules,2008,41,2003；Dent.Mater.,2016,32,102；Prog.Org.Coat.,2011,70,83；Prog.Org.Coat.,2011,70,23；J.Photopolym.Sci.Technol.,2009,22,587；J.Polym.Sci.,Part A:Polm.Chem.,2008,46,2008；Prog.Org.Coat.,2009,65,457]。这些含氢硅烷类化合物如三(三甲硅烷基)硅烷(TTMSS)供氢能力较高，但价格昂贵。含氢聚硅氧烷的分子结构中含有硅-氢键，也可作为光固化体系的供氢体，且具有抗氧阻聚性能[Macromolecules,2008,41,2003]。低极性的含氢聚硅氧烷和活性单体之间存在相容性差的问题，使得物理添加的含氢聚硅氧烷容易与光聚合体系发生相分离而影响其效果。

发明内容

为了克服光引发剂在引发自由基反应的过程中的氧阻聚，发明人引入含氢硅烷类化合物作为供氢体，并意料不到地将光引发引发剂和含氢硅烷类化合物通过化学反应进行合成，得到一种与有机反应体系相容性良好、可克服氧阻聚的单组份光引发剂，能够使得该光引发剂可直接在有氧环境下使用并且不用额外添加阻聚剂，基于此完成了本发明。

因此，本发明首先提供一种可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂。

本发明另外提供一种制备本发明的可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂的制备方法。

具体地，一种用下列结构式表示的可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂：

式中0≤x1，0y1，0z1，x+y+z＝1，n＝2～200。

R选自以下结构中的一种：