[发明专利]钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法

说明书

本发明公开了一种钛硅分子筛及其生产方法，包括：在水解缩合反应条件下，将含有模板剂的水溶液与含有钛源和有机硅源的混合物接触，在接触过程中，将产生的蒸气引出并进行冷凝；将水解缩合混合物与至少部分冷凝液混合后，进行水热晶化；将水热晶化混合物的固含量调整为20‑45重量％，将得到的浆液进行喷雾成型。本发明还公开了采用所述钛硅分子筛作为催化剂的氨肟化反应方法。采用本发明的方法生产钛硅分子筛，能有效地抑制水热晶化过程中模板剂的分解，而且能省略将水热晶化得到的混合物进行固液分离和洗涤的过程，减少了生产过程产生的废水量。采用本发明的方法生产的钛硅分子筛用于氨肟化反应的催化剂时，能获得提高的催化活性。

技术领域

本发明涉及分子筛制备技术领域，具体地，本发明涉及一种钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛，本发明还涉及采用所述钛硅分子筛作为催化剂的氨肟化反应方法。

背景技术

钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。

TS-1的合成方法于1981年被首次公开(USP4410501)。该方法是先合成一种含有硅源、钛源、作为模板剂的有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得到产品。

尽管研究人员对钛硅分子筛的制备过程进行了深入的研究，但是钛硅分子筛的制备过程仍然存在一些问题，需要对现有的钛硅分子筛生产方法进行改进和优化。

发明内容

本发明的发明人在实践过程中发现现有的钛硅分子筛生产工艺主要存在以下问题：

(1)在水热晶化过程中，模板剂分解，不仅影响钛硅分子筛的质量，而且模板剂是钛硅分子筛生产过程中价值较高的原料，模板剂无效分解难以回收利用，为保证分子筛的质量需加大模板剂的投料量，显然会提高钛硅分子筛的生产成本；另外，分解的模板剂形成油相，不仅影响分子筛的晶化，且静置后会漂浮在水热晶化浆料的上层，部分油相物质会附着在水热晶化釜内表面，对水热晶化釜造成污染，增加了水热晶化釜的清理难度；

(2)采用现有方法通过分离、洗涤、干燥、焙烧而得到的钛硅分子筛产品，分离和洗涤过程会产生大量氨氮废水，这些氨氮废水的COD值极高，需要进行净化处理之后才能满足排放和/或循环利用的要求，大量氨氮废水的净化处理加重了钛硅分子筛生产厂家的生产负担。

针对上述问题，本发明的发明人进行了深入研究，发现将水解缩合反应过程中产生的蒸气进行冷凝，将水热缩合反应得到的混合物与至少部分冷凝物混合后进行水热晶化，能有效地抑制水热晶化过程中模板剂的分解。本发明的发明人在研究过程中进一步发现：将水热晶化过程得到的混合物的固含量调节为20-45重量％，得到的浆液可以不进行分离和洗涤，而是可以直接进行喷雾成型，极大地降低了氨氮废水量。在此基础上完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种钛硅分子筛的生产方法，该方法包括：

(1)在水解缩合反应条件下，将模板剂、钛源、有机硅源和水接触，得到水解缩合混合物，在接触过程中，将产生的蒸气引出并进行冷凝，得到冷凝液；

(2)将所述水解缩合混合物与至少部分所述冷凝液混合后，进行水热晶化，得到水热晶化混合物；

(3)将水热晶化混合物的固含量调整为20-45重量％，得到浆液；

(4)将所述浆液进行喷雾成型。