[发明专利]戊烯腈异构化

说明书

本申请是PCT国际申请日为2013年12月5日、PCT国际申请号为PCT/US2013/073392、中国国家申请号为201380072453.9的发明名称为《戊烯腈异构化》的申请的分案申请。

本申请要求2012年12月7日提交的美国临时专利申请第61/734,535号的申请日和2013年3月15日提交的英国专利申请第1304799.8号的申请日的权益，这些申请的内容通过全文引用的方式全部明确地并入本文。

技术领域

本发明涉及将顺式-2-戊烯腈异构化成3-戊烯腈的工艺，具体而言，涉及使用铝氧化物来催化这样的反应。

背景技术

商业化生产己二腈(一种制造尼龙-6,6和相关产品中的重要中间体)的工艺通常包括在镍(0)催化剂的存在下使3-戊烯腈(或4-戊烯腈)氢氰化以形成己二腈的阶段。已知，顺式-2-戊烯腈作为这样的氢氰化作用期间的副产物而形成。顺式-2-戊烯腈的形成表示在该工艺中的己二腈产率损失。此外，在氢氰化反应期间的顺式-2-戊烯腈的累积是不希望的，因为它起到了催化剂毒物的作用。然而，除去顺式-2-戊烯腈并非易事。它可以通过蒸馏而从未反应的3-戊烯腈中分离。可替代地，它可以通过与碱金属亚硫酸盐和亚硫酸氢盐溶液反应而被除去，但这会使该工艺复杂化。考虑到这一点，已将精力聚焦在将顺式-2-戊烯腈转化为有用的产物上，而不是以物理方式除去顺式-2-戊烯腈。就此而言，优选将顺式-2-戊烯腈异构化成3-戊烯腈，然后可将3-戊烯腈再循环而返回到氢氰化反应中。

将顺式-2-戊烯腈异构化成3-戊烯腈已描述在美国专利第3,526,654号和美国专利公开第2006/0194979号中。两者都描述了该异构化反应可以在氧化铝催化剂的存在下进行。在美国专利第3,526,654号中，使用的氧化铝催化剂是Alcoa F-1，而在美国专利公开第2006/0194979号中，氧化铝催化剂具有至少50m²/g的BET表面积。

发明内容

在此背景下，本发明人已发现，虽然从经济角度来看，希望使用氧化铝催化剂催化顺式-2-戊烯腈异构化成3-戊烯腈，但存在相关的缺点。具体而言，本发明人发现，常用的铝氧化物具有有限的寿命，并会导致产生水平高至难以接受的副产物。

更具体地，本发明人已经确定，在以氧化铝催化顺式-2-戊烯腈异构化成3-戊烯腈的工艺中，有两个竞争反应发生；首先为目标异构化反应，并且其次为寡聚反应。副产物的累积和铝催化剂的有限寿命似乎可以归因于该寡聚反应。具体而言，所述寡聚反应的初始产物是C10-二腈(DDN)，该产物即使在低水平下也成问题。就此而言，随着戊烯腈寡聚体的累积，它们起到了催化剂毒物的作用，且随着寡聚反应的进行，样品变得越来越粘稠，而且催化剂被包覆在重质物中。此外，如果目标己二腈产物含有DDN(如果产生的3-戊烯腈含有DDN，则己二腈产物将含有DDN)，一些DDN将在己二腈随后氢化成六亚甲基二胺时形成环状Schiff碱。这些环状Schiff碱在尼龙-6,6的后续合成期间起到链终止剂的作用，从而产生低品质尼龙聚合物。

在对发生的反应做了广泛研究之后，本发明人已经确定氧化铝催化剂中的碱金属和/或碱土金属和/或铁的存在与戊烯腈寡聚体(如DDN)在异构化反应期间的累积程度之间存在联系。就此而言，本发明人已发现，氧化铝催化剂中的碱金属和/或碱土金属和/或铁含量越高，则所产生的戊烯腈寡聚体的水平越高，并且催化剂的寿命越短。基于此项研究，很显然，当将顺式-2-戊烯腈异构化成3-戊烯腈时，在具有最小的碱金属和/或碱土金属和/或铁含量的氧化铝催化剂的存在下进行该反应是有利的。

因此，本发明提供了一种在氧化铝催化剂的存在下将顺式-2-戊烯腈异构化成3-戊烯腈的工艺，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物和/或铁氧化物的形式测得的按重量计分别小于5000ppm的碱金属和/或碱土金属和/或铁含量。

有利的是，当使用具有低含量的碱金属和/或碱土金属和/或铁的氧化铝催化剂时，形成的不想要的副产物、特别是戊烯腈寡聚体被最小化，并在催化剂的寿命得到了改善。另一个已被确定的优点是，当氧化铝催化剂的碱金属或碱土金属或铁含量下降时，所述异构化反应对3-戊烯腈的选择率上升。