[发明专利]一种对甲基苯甲醚的高效合成方法

说明书

技术领域：

本发明涉及有机合成领域，具体的涉及一种对甲基苯甲醚的高效合成方法。

背景技术：

对甲基苯甲醚(PM)是一种重要的香料、医药和有机合成中间体川。P M天然存在于依兰油及卡南加依兰油中，具有无毒无污染等特点，因此可以用作食用香料。传统合成P M的方法采用硫酸二甲酯作为甲基化试剂在碱性条件下与对甲基苯酚(PC)发生均相催化反应。由于硫酸二甲酯属于剧毒化合物，因此生产过程对环境条件要求高。此外反应过程中有硫酸生成，严重腐蚀反应设备，同时产物后处理过程复杂。碳酸二甲酯(DMC)是近年来得到快速发展的一种绿色化工原料，具有无毒无腐蚀等特点，由于其分子结构中含有甲基、碳基等活性基团，作为硫酸二甲酯、光气及卤甲烷等传统试剂的替代品在有机合成中得到了广泛地应用。采DMC代替硫酸二甲酯为甲基化试剂合成PM，可以克服传统合成方法的不足。

专利200810124066.6公开了一种催化合成对硝基苯甲醚的方法，通过用催化剂以对硝基苯酚和碳酸二甲酯为原料合成对硝基苯甲醚，所用催化剂为经碱金属或碱土金属化合物浸渍过的NaY分子筛、活性氧化铝或活性炭，反应条件为90-200℃，反应时间1-5h原料摩尔配比硝基苯酚：碳酸二甲酯1：5-1:15，催化剂用量为原料质量的2-20％。但是目该方法反应时间较长，反应条件较为苛刻，很难实现连续化生产。

发明内容：

本发明的目的是提供一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，该方法反应速率高，有效缩短了反应时间，目标产物的纯度和收率得到有效改善。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种对甲基苯甲醚的高效合成方法，包括以下步骤：

(1)以去离子水为溶剂，配制硝酸锆溶液，向硝酸锆溶液中加入柠檬酸钠，搅拌至固体溶解，得到混合液；

(2)将上述制得的混合液和氢氧化钠溶液同时滴加到反应器中，30-40℃搅拌混合沉淀，然后室温500W功率下超声处理30min；得到的悬浮液置于反应釜中120℃下反应3-6h，反应结束后，向反应液中添加介孔分子筛，1000W超声处理，干燥，得到的固体置于马弗炉中500-600℃下焙烧，制得ZrO₂/介孔分子筛复合催化剂；

(3)以碳酸二甲酯和苯酚为原料，以上述制得的ZrO₂/介孔分子筛复合催化剂为催化剂，在200-400℃下反应，制得对甲基苯酚；

(4)将酚盐和氨水混合，然后加入对甲基苯酚，搅拌混合均匀，制得混合溶液；

(5)将上述制得的混合溶液加入到反应器中，然后加入碳酸二甲酯，搅拌处理3min，然后升温至80-120℃下反应；反应结束后将反应体系的pH调节至2-5，静置分层，收集油相，然后用氨水对油相进行洗涤，然后收集油相，即为对甲基苯甲醚。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述硝酸锆溶液的浓度为0.8-1.5moL/L。

作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述碳酸二甲酯、苯酚的摩尔比为1：(1-3)，催化剂的添加量为反应原料总质量的3-6％。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述硝酸锆和柠檬酸钠的质量比为(5-15)：1。

作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述ZrO₂/介孔分子筛复合催化剂中，ZrO₂、介孔分子筛的质量比为1：(45-55)。

作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述焙烧的时间为1-3h。

作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述酚盐和对甲基苯酚的摩尔比为(0.5-1.5):1。

作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述氨水的质量浓度为1-30％。

作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述碳酸二乙酯、对甲基苯酚的摩尔比为(0.5-1.5)：1。

作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述氨水和酚盐的质量比为(10-30)：1。

作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述反应的时间为5-10min。

本发明具有以下有益效果：

本发明首先制备ZrO₂/介孔分子筛复合催化剂，在制备的过程中首先将硝酸锆溶液和柠檬酸钠形成络合物，加入碱液沉淀时，有效控制了硝酸盐的沉淀速度，然后超声制备悬浮液在一定温度下反应，有效细化了晶粒，制得的催化剂稳定性好，催化活性高，制得的对甲基苯酚的纯度高达99.99％，产率为91.65％以上；