[发明专利]双包覆622型镍钴锰三元正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料制造技术领域，具体涉及双包覆622型镍钴锰三元正极材料及其制备方法。

背景技术

随着人类对能源和环境问题的重视，高能耗、低效率的储能产品（如铅酸电池、镍氢电池等）都将被淘汰。而锂电池由于比能量高、自放电小、循环寿命长、环境友好等优点已在电子设备、电动汽车等领域被广泛应用。常见的锂电池是由正极材料、负极材料、隔膜、电解液和电池壳这几种关键材料构成的，所以正极材料的选择尤为重要。第一代商业化的正极材料主要是钴酸锂，但是其克容量低、循环性能差的缺点很明显。二代的正极材料主要是三元材料，尤其是镍钴锰三元正极材料。523型镍钴锰正极材料技术已相当成熟，很多厂家都可以提供大批量的商业化产品，然而622型的镍钴锰正极材料还处于技术储备阶段。

622型的镍钴锰正极材料中的镍钴锰三种金属阳离子的摩尔比为6:2:2。由于其镍的含量相对较高，所以其克容量相对较高。但锰含量的降低使得其安全性能和循环性能降低，目前，文献上报道的改性的主要方法有离子掺杂、表面包覆和纳米化这三大类方法。同时三元材料另一重要指标就是表面残碱，残碱高也是造成循环性能降低的原因之一，针对性的普遍做法是在三元表面包覆一层氧化物来降低表面的残碱量。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种双包覆622型镍钴锰三元正极材料制备方法制备的产品，显著提高其高倍率条件下的放电比容量和循环性能。

本发明通过以下技术方案实现：

双包覆622型镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）一次包覆：称量碳酸锂、Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂、包覆用氧化物先后加入到球磨罐中，干法球磨6~18h，球磨结束分离出球磨珠得到一种黑色粉体，上述碳酸锂和Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂摩尔比为1:0.8~1.2，氧化物的包覆量是总质量的0.1~9%；所述包覆用氧化物是氧化铝、氧化镁中的任意一种；

2）预烧：将步骤1）所得粉体进行热处理至反应完成，得到氧化物包覆的622型镍钴锰三元正极材料，所述热处理的升温程序是：室温下以5℃/min升温到700~800℃，再在该温度下保温6h后自然冷却；

3）水洗：将步骤2）所得粉体取出后过300目筛，研磨后用去离子水清洗，后再用乙醇清洗，然后放置到真空干燥箱中120℃干燥1~6h；

4）二次包覆：将步骤3）所得粉体取出后过300目筛，筛后料混合包覆用氟化物，超声30min后放置到水浴中90~100℃下蒸干，然后再放置到真空干燥箱中120℃干燥1~6h，得到的粉体过300目筛，氟化物的包覆量是总质量0.1~9%；所述包覆氟化物是氟化镁、氟化钠溶液中的任意一种；

5）二次烧结：将步骤4）所得粉体进行热处理至反应完成，热处理的升温程序是：室温下以5℃/min升温到800~900℃，保温10~30h后自然冷却，得到的粉体研磨后过300目筛，得目标产物——双包覆622型镍钴锰三元正极材料。

本发明进一步改进方案是，步骤1）中球磨罐为聚四氟乙烯材质，球磨珠为二氧化锆材质，球磨珠粒径为5~10mm，球磨机转速为200~2000 rad/min，球磨珠与混合料质量比为1:1~2。

本发明还提供根据上述方法制备的一种双包覆622型镍钴锰三元正极材料，其分子式为：xMO·yMF·LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (M=Na,Mg,Al; 0≤x≤0.09;0≤y≤0.09)。

本发明制备的一种双包覆622型镍钴铝三元正极材料为纯相，具有优越的电化学性能。当x=0.03,y=0.03,M=Al、Na时性能最佳，0.03Al₂O₃·0.03NaF·LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂在1C下首次放电比容量高达179 mA h g^-1，140次循环后的容量保持率为77.5%，循环性能优越。

本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：