[发明专利]灰色还原型二氧化钛纳米混晶的制备方法

说明书

本发明公开了一种灰色还原型二氧化钛纳米混晶(TiO_2‑x)的制备方法，该方法采用纯钛金属材料作为放电电极，大气压条件下在电解液内部发生阴极辉光放电现象。利用阴极辉光放电产生的等离子体对电解液体系中由钛阳极析出的钛离子进行等离子体高温还原处理，制备出了高性能的灰色还原型二氧化钛纳米混晶。通过控制等离子体放电功率，可以有效控制灰色还原型二氧化钛纳米混晶的粒子尺寸、结晶度、晶体缺陷浓度等特征，并实现对灰色还原型二氧化钛纳米混晶表面抗氧化包覆层Ti³⁺的自掺杂。本发明具有工艺流程简单，装置简单，合成快速有效，以及副产物无毒等特点。

技术领域

本发明涉及光触媒，尤其涉及一种制备具有极小尺寸，材料表面缺陷，以及在可见光条件下，拥有高催化性能以及催化性能稳定的二氧化钛光触媒的方法。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)作为一种最常见的半导体催化剂，因其价格低廉、无毒、化学稳定性能稳定等特点，被广泛运用到各个领域，其中包括太阳能电池，水裂解制氢，以及污水处理等。由于纯相二氧化钛具有较宽的能隙(锐钛矿3.2eV，金红石3eV)，这导致了二氧化钛只能吸收紫外光，而紫外光只占据太阳光7%的能量，因此如何增加二氧化钛的可见光利用率，提高二氧化钛的光催化性能得到了人们越来越多的关注。

二氧化钛光催化性能主要取决于表面光生电子空穴对的数量，解决这个问题的主要方法是增加二氧化钛光响应范围以及光生电子迁移速率。因此为了提高二氧化钛的光捕获能力，尤其是在可见光甚至是红外光波段，人们尝试了各种各样的办法，其中包括改变二氧化钛的晶相，颗粒大小，材料的形貌，以及掺入金属或非金属杂质等。TiO₂中引入掺杂可以产生额外的中间电子能级，从而减小带隙。混合相TiO₂可以增加在不同晶相之间界面处的电子传递速率，从而降低电子复合效率。另外极小的TiO₂纳米粒子可以增加表面活性位点的比表面积，而且极小尺寸的纳米材料带来的量子效应很可能会影响表面电荷载流子转移速率和电子-空穴复合率。近期很多方法通过合成灰色或者黑色的还原型二氧化钛（TiO_2-x）来增强其对可见光的吸收。用到的方法有：(1)在不同还原气体下的对TiO₂热处理，(2) 化学还原，以及(3)电化学还原等方法。

2013年7月24日，中国发明专利 CN103214032A公开了氢等离子体辅助氢化制备黑色二氧化钛的方法，所述的方法包括：将二氧化钛置于密闭系统，抽真空使所述密闭系统的压力小于30 Pa；向所述密闭系统通入氢气和氩气的混合气氛；加热所述二氧化钛，调节所述混合气氛的流量以使所述密闭系统中的压力为 50～500 pa；开启射频电源以产生活性氢等离子体处理所述二氧化钛规定的时间，其中利用所述射频电源电离氢气分子以产生活性氢等离子体用于还原所述二氧化钛而得到黑色二氧化钛。

2017年5月31日，中国发明专利CN106756788A公开了一种负压环境下脉冲激光溅射沉积制备黑色二氧化钛粉末的方法。所述的方法包括：首先，将白色二氧化钛粉末压片，得到压强为140~200 Mpa的靶材；然后，将靶材置于真空罐，抽真空使真空罐内压力达到1×10⁶-1×10⁴ Pa；调节脉冲激光器的入射激光束与靶材之间的角度为15~50 mm；开启脉冲激光器，调节激光脉宽、激光能量、激光波长和频率，激光聚焦辐照真空罐中的靶材，处理一段时间，在基片上得到黑色二氧化钛薄膜，将黑色二氧化钛薄膜上的黑色二氧化钛刮下即得到黑色二氧化钛粉末。