[发明专利]电池级磷酸铁锰的制备方法、磷酸铁锰锂、电池正极材料及二次电池

说明书

本发明公开了电池级磷酸铁锰的制备方法、磷酸铁锰锂、电池正极材料及二次电池，特别公开了一种单一水溶液体系下氧化‑沉淀反应制备电池级磷酸铁锰的方法，该方法包括：将二价锰盐和二价铁盐的混合盐加水溶解，向反应釜中边搅拌边通过蠕动泵加入已配制好的pH调整剂，调节反应体系的pH值至7.5～12.0，结束后继续搅拌；再向反应釜中加入氧化剂，结束后继续搅拌；待反应釜中温度达到60～165℃后，用蠕动泵加入可溶性磷源溶液，反应2～8小时，反应结束后磷酸铁锰料浆自然冷却至室温，经水洗、过滤、干燥，得到终产品Mn_xFe_1‑xPO₄·yH₂O，该方法无污染、工艺简单，产率高，适合于工业化生产。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，特别是涉及到一种单一水溶液体系下氧化-沉淀反应制备电池级磷酸铁锰的方法。

背景技术

磷酸铁锰锂电池材料具有与磷酸铁锂相同的比容量(理论容量为170mAh/g)，但具有更高的电压平台(4.1V)，能够在LiFePO₄的基础上提高约20％的能量密度。基于上述两种优点，磷酸铁锰锂电池材料得到了广泛的关注和研究。合理调整Mn与Fe的摩尔比，制备出高活性的磷酸铁锰前驱体是制备出高能量密度和高电导率的磷酸铁锰锂电池材料的关键。

磷酸铁锰锂电池材料及前驱体的制备方法，目前已见许多相关报道。目前制备磷酸铁锰锂的方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法和共沉淀法。其中高温固相法使用较为广泛，也较适合工业化生产。但固相反应很难控制生成物相的成核速率以及物相离子扩散速率，因此合成的磷酸铁锰锂的产品一致性较差，颗粒形貌不均匀，粒度分布较宽，而且整个高温固相反应过程中会产生较多的废气污染，主要是NH₃、CO₂等。为解决上述缺点，采用共沉淀法制备磷酸铁锰前驱体成为人们研究的重点。如中国专利公开号为CN104518217A公开了一种电池级磷酸铁锰的制备方法，采用水热下的氧化-共沉淀方法，将铁源、锰源、磷源置于反应釜内，然后添加表面活性剂和硝酸，加入的硝酸在100～250℃下用于分别氧化Mn²⁺和Fe²⁺为Mn³⁺和Fe³⁺，然后与PO₄^3-结合，制备出带结晶水的Mn_xFe_1-xPO₄·yH₂O。虽然该方法制备出了铁与锰原子级别混合的磷酸铁锰，但加入的硝酸在100～250℃下氧化Mn²⁺和Fe²⁺的过程中，会释放大量的氮氧化物废气，严重污染环境，而且反应温度也较高。中国专利公开号CN105449207A公开了一种磷酸铁锰的制备方法及产品，将铁源、锰源、磷源置于反应釜内，加入氧化剂和分散剂，在50～150℃下反应2～24小时，经水洗、过滤、干燥，制备出Mn_xFe_1-xPO₄·yH₂O。但也存在添加硝酸或硝酸钠作氧化剂，释放出氮氧化物的污染及合成过程中还需加入分散剂无水乙醇等问题。中国专利公开号CN105244497A公开了磷酸铁锰中间体及磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法，以硝酸锰、硝酸铁及磷酸为主原料在乙醇-水混合体系下冷凝回流加热制备磷酸铁锰中间体，通过使用锂源、碳源与磷酸铁锰中间体，采用一次混料一步烧结的工艺，制备出了性能优异的磷酸铁锰锂/碳复合材料。该方法为了防止金属盐的氧化，进料前反应釜还需通入惰性气体保护，同时反应体系为乙醇-水混合体系，磷酸与掺杂金属M盐的摩尔比n_磷酸/n_(Mn+Fe+M)＝2～4，乙醇与磷酸的体积比V_乙醇/V_磷酸＝3.5～4，存在乙醇、磷酸用量过大，原料成本高等问题，为减少溶剂的损失，还必须采用冷凝回流加热，工艺复杂，不适合工业化生产。

发明内容