[发明专利]一种甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明公开一种甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂、制备方法及应用，所述催化剂以TiO₂/Al₂O₃为载体，以负载于载体上的CeO₂和/或ZrO₂为助催化剂，以分散在载体上的ZnO‑NiO双活性中心为催化剂活性组分，所述催化剂活性组分的质量占所述催化剂总质量的15～30％，所述ZnO‑NiO双活性中心中，ZnO与NiO的质量比为(70～90):(10～30)，所述助催化剂与所述载体的质量比为(5～15):(85～95)，其不采用贵金属为原料，又能解决传统Zn‑Cr催化剂的弊端，能够应用于350～550℃的高温范围，活性高，选择性高，催化性能稳定。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂、制备方法及应用。

背景技术

甲醇具有价廉易得、能量密度高，碳含量低，以及运输和贮存方便等优势，被誉为是最有希望的高携能燃料；其转化制氢方式主要包括直接裂解、水蒸汽重整和部分氧化重整三种，其中甲醇水蒸汽重整制氢是转化气中氢含量最高的反应，具有成本低、条件温和、产物成分少易分离等优点。

甲醇水蒸汽重整制氢技术的核心在于催化剂，有关催化剂已得到广泛、深入的研究，其中以铜基催化剂研究居多，但是铜基催化剂主要适用于210～300℃的低温环境，不适用于小型移动制氢设备及燃料电池使用所需要的300～550℃的高温环境。近年来，适用于高温环境制氢的催化剂，主要研究集中在Zn-Cr催化剂和贵金属催化剂。其中，贵金属催化剂具有较高活性和稳定而备受关注，但是其昂贵的价格仍难以适应现在制氢市场需要；而非贵金属的Zn-Cr催化剂基本上采用的是共沉淀制备技术，对Cr的消耗量大，即使采用浸渍法，Cr的含量仍然维持在10％左右，使用重金属Cr会对环境及操作者人身安全造成重要影响，十分不环保，不利于现在社会发展需要。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂、制备方法及应用，不采用贵金属为原料，又能解决传统Zn-Cr催化剂的弊端，能够应用于350～550℃的高温范围，活性高，选择性高，催化性能稳定。

为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂，所述催化剂以TiO₂/Al₂O₃为载体，以负载于载体上的CeO₂和/或ZrO₂为助催化剂，以分散在载体上的ZnO-NiO双活性中心为催化剂活性组分，所述催化剂活性组分的质量占所述催化剂总质量的15～30％，所述ZnO-NiO双活性中心中，ZnO与NiO的质量比为(70～90):(10～30)，所述助催化剂与所述载体的质量比为(5～15):(85～95)。

本申请技术方案选用ZnO-NiO双活性中心作为催化剂活性成分，不使用贵金属，不使用重污染金属，且能够在高温下保持高活性以及高选择性。采用TiO₂改性Al₂O₃，形成TiO₂/Al₂O₃载体，TiO₂的加入提高了载体的孔容，在对表面积影响不大的情况下，大大增加了载体中中孔(10～200nm)的量，减少了作用不大的微孔(≤2nm)量，有利于催化剂活性的提高；采用负载在载体上的CeO₂和/或ZrO₂为助催化剂，通过助催化剂与催化剂活性成分之间的协同作用，并且间隔了活性组分与Al₂O₃的直接接触，增加催化剂活性成分的高活性，同时提高催化剂活性的稳定性。另外，采用ZnO-NiO双金属作为活性中心，催化剂使用时无需还原，直接升温到使用温度，进原料气即可使用，升温过程中基本无物理水放出，催化剂体积几乎无收缩，大大简化了催化剂的使用。