[发明专利]一种改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种改性腰果酚‑苯酚‑甲醛树脂及其制备方法，在酸性催化剂的作用下，苯酚、腰果酚和醛进行缩聚反应，然后调节pH值，加入改性剂进行反应，得到所述的改性腰果酚‑苯酚‑甲醛树脂，其结构如式(a)所示。本发明的改性腰果酚‑苯酚‑甲醛树脂作为粘合促进剂，与橡胶有更好的相容性，可以提高橡胶与增强材料之间的粘合力，提升增强效果，提高钢丝在蒸汽老化和盐水老化之后的抽出性能，可使得橡胶制品在加工过程中不发烟，具有模量高，硬度高以及生热低等优点。

技术领域

本发明属于橡胶及其制品领域，具体涉及一种新型改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂及其制备方法，及其作为橡胶及其制品的粘合促进剂的应用。

背景技术

在轮胎以及胶管等橡胶制品的生产中，常常使用人造纤维、尼龙、聚酯、钢丝和玻璃纤维等各种骨架材料用来增加橡胶制品的强度。其所能提供的使用性能取决于增强材料和基质胶的力学性能以及它们之间的粘合性能。通常在骨架材料和橡胶之间采用粘合促进体系，例如，钴盐体系，粘合树脂(亚甲基受体)及给予体。现有技术中较多地使用间甲树脂(含间苯二酚单体)作为亚甲基受体，以六亚甲基四胺(HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作为亚甲基给予体，来促进钢帘线和橡胶/橡胶组合物的粘合。在硫化工艺中，亚甲基给予体释放出甲醛，甲醛与间苯二酚原位反应形成间苯二酚-甲醛(RF)网络结构，所形成的网络结构可以改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能，在形成粘结层之后与胶料和钢丝粘结层起到很好的连接和过渡作用，同时利用间甲体系反应生成的树脂网络层能有效抑制硫化物的增加，阻止粘结层中的物质与橡胶层内的物质进一步互相迁移渗透。

目前国内子午线轮胎胎体胶配方大多采用传统的间-甲-白钴粘合促进体系，粘合力较高，粘合力保持较好。但它常以间苯二酚单体作为亚甲基受体粘合材料，间苯二酚在低温混炼时难于分散，而高温混炼时易升华冒烟，在炼胶过程中(150℃-200℃)释放出有害物质，严重危害人体健康和污染环境，而且易引起喷霜，导致粘合性能下降。因此，现有的粘合体系正逐渐地被具有更低游离间苯二酚含量(1-5％)的树脂所代替，如预缩聚的间苯二酚-甲醛树脂以及烷化改性的间苯二酚-甲醛树脂。例如，专利US5021522公开了使用苯乙烯改性间苯二酚降低树脂中间苯二酚含量的方法，但其却是以牺牲间苯二酚反应活性点为代价，从而导致树脂与亚甲基给予体的反应能力减弱，导致其提供的模量偏低，同时存在的少量间苯二酚仍然会在加工过程中释放出来，污染环境。

不含间苯二酚的促进体系不断被开发出来，例如专利CN201510685224.5公开了一种腰果酚改性苯酚甲醛树脂的制备方法以及其作为粘合促进剂在橡胶及其制品中的应用，由于不含间苯二酚，避免橡胶加工过程的“发烟”现象，同时提供较高的模量和硬度，但是该树脂具有较高的生热，因而研究一种既不“发烟”，具有较高的模量和硬度，同时具有较低的生热的粘合促进剂是目前亟待解决的技术问题。

轮胎是由橡胶材料及补强材料构成的复合材料，橡胶及一些帘线均是强粘弹性材料。在轮胎的高速滚动过程中，由于轮胎材料受到周期性应力和应变的影响，轮胎中的一部分应变能以热的形式耗散，导致轮胎内热量聚集，轮胎温度升高，加快了轮胎的损坏，这种生热就是轮胎的滞后生热，如胎肩的脱层扩展可以解释为疲劳载荷以及高温催化下疲劳裂纹的扩展引起的。

发明内容

为从根本上解决加工过程中间苯二酚挥发问题、降低胶料的生热、以及提高硫化橡胶与增强材料之间的粘合力等，本发明提出了一种改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂及其在橡胶及制品中作为粘合促进剂的应用。本发明创造性地提出了一种改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂，将其作为粘合促进剂应用于橡胶领域，加入到橡胶混合物中可以提高硫化橡胶与增强材料之间的粘合力；由于树脂中不含间苯二酚，不会产生间苯二酚的发烟现象；另外，树脂可以提供更高的模量和硬度，提升增强效果，同时还可明显提高钢丝在蒸汽老化和盐水老化之后的抽出性能，通过对树脂结构中的酚羟基进行醚化改性，减少酚羟基之间的摩擦生热，有效降低胶料的滞后生热。