[发明专利]利用香兰素生产废液制备酚醛环氧树脂方法

说明书

技术领域

本发明涉及利用香兰素生产废液制备酚醛环氧树脂方法，特别是以乙醛酸法香兰素高浓度含酚废液为原料制备酚醛环氧树脂的方法,属于化工和高分子材料领域。

背景技术

香兰素（英文名Vanillin）为白色针状结晶,化学名为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，化学式为C₈H₈O₃，分子量为152.2，熔点81-83℃，沸点284℃，微溶于水，溶于乙醇和氯仿中，具有香荚兰香气及浓郁的奶香。香兰素工业生产路线很多，从生产成本和环境保护考虑，目前国内外普遍采用乙醛酸法工艺路线。发明人曾在《江苏化工》1993年，第3期，第13-16页详细介绍了乙醛酸法合成香兰素的工艺情况。愈创木酚与乙醛酸在碱性条件下缩合生成3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸，它在碱性条件下被铜离子或其它催化剂氧化生成3-甲氧基-4-羟基苯乙醛酸，然后在酸性条件下脱去羧基生成香兰素，进一步用甲苯萃取和结晶得到香兰素产品。香兰素是世界上生产量最大的合成香料之一，也是药物合成和化工生产的重要中间体，中国香兰素生产能力2.5万吨，已成为世界最大的香兰素生产国。

乙醛酸法合成香兰素过程中产生相当于香兰素重量30-40倍的高浓度含酚废水，通常的废水处理工艺是先采用大孔吸附树脂吸附高浓度含酚废水中的酚类有机化合物，再用化学氧化法和生物法进一步处理较低浓度含酚废水，从而实现废水的达标排放。目前香兰素生产含酚废水处理的难点是大孔吸附树脂吸附饱和后需要采用有机溶剂或碱溶液脱附含酚有机物，脱附液中含有高浓度难处理的酚类有机物，焚烧和氧化处理的成本居高不下，存在二次污染风险，企业生产效益不高。随着国家环保要求的不断提高和环保监管的加强，相关企业迫切需要香兰素生产废液综合利用技术。

发明内容

本发明的目的是综合利用乙醛酸法生产香兰素产生的高浓度含酚废液，从而实现废水达标排放和降低废水处理成本。香兰素生产废液是由甲苯萃取邻甲氧基苯酚与乙醛酸缩合-氧化反应液后的弱酸性水溶液和大孔吸附树脂饱和吸附废水后的强碱性脱附液混合而成。香兰素生产废液质量组成为：酚类有机物20%-25%，无机盐2%-8%，其余为水，其中，酚类有机物组成为：邻位香兰素20%-30%、异香兰素10%-15%、香兰素10%-15%、二聚香兰素10%-15%、香兰素酸15%-20%、扁桃酸5%-10%、二聚扁桃酸5%-10%。废液中的扁桃酸和二聚扁桃酸是邻甲氧基苯酚和乙醛酸碱性缩合生成的，分子中含有酚羟基、羟基和羧基多个活性官能团，容易形成聚合物；邻位香兰素、异香兰素和香兰素是邻甲氧基苯酚和乙醛酸缩合-氧化生成的，分子中含有酚羟基和醛基活性官能团，容易形成聚合物；二聚香兰素和香兰素酸是香兰素进一步氧化生成的，酚羟基、醛基或羧基活性官能团，也能形成聚合物。虽然这些酚类化合物都能直接与环氧氯丙烷进行逐步聚合反应形成环氧树脂，但形成的高聚合度环氧树脂需要消耗大量环氧氯丙烷，使形成的环氧树脂的脆性很大和原料成本增加。本发明中先使废液中的酚类化合物与甲醛反应形成低聚合度的线性酚醛聚合物，再与环氧氯丙烷反应生成酚醛环氧树脂，可以克服环氧树脂脆性大和原料成本高的缺陷。

本发明利用香兰素生产废液制备酚醛环氧树脂方法采取的技术方案和步骤为：

（1）将含酚类有机物质量浓度20%-25%的香兰素生产废液加入反应瓶中，用质量浓度为10%的盐酸水溶液调节溶液pH为1.5-2，在搅拌下加入质量浓度37%的甲醛溶液，控制折纯后投料的质量比为：酚类有机物：甲醛=1：0.05-0.2，在50-70℃下进行聚合反应1-2h，应确保甲醛的摩尔数不大于酚类有机物的摩尔数，以生成聚合度为4-6的热塑性线性酚醛聚合物；

（2）向线性酚醛聚合物溶液中分别加入质量百分浓度为30%的氢氧化钠水溶液、十二烷基三甲基氯化铵表面活性剂和环氧氯丙烷，控制折纯后投料的质量比为：酚类有机物：氢氧化钠：表面活性剂：环氧氯丙烷=1：0.03-0.1：0.01-0.03：0.1-0.3，在60-70℃下进行缩合反应1-2h，使线性酚醛聚合物分子中不大于总量50%的酚羟基烷氧基化；补加另一半30%的氢氧化钠水溶液后继续反应1-2h，使聚合物分子中的氯醇环合形成酚醛环氧树脂粗产品；

（3）反应完成后蒸馏回收残留的环氧氯丙烷和蒸发溶剂水，用无水乙醇溶解蒸馏残渣，分离除去氯化钠盐分，进一步脱除乙醇溶剂后得到环氧值为0.1-0.27mol/100g, 粘度为1.5-3.0mPa·s的酚醛环氧树脂。