[发明专利]一种以双环戊二烯为原料制备氢化石油树脂的方法

说明书

本发明公开一种以双环戊二烯为原料制备氢化石油树脂的方法，采用脱硫和加氢工艺消除凝胶和硫等杂质对氢化石油树脂的影响，提高预处理催化剂和加氢催化剂的使用寿命，降低运行成本和设备投资，得到优质的加氢石油树脂，并能够保持产品质量的稳定性，增加效益。

技术领域

本发明涉及一种以双环戊二烯为原料制备氢化石油树脂的方法，特别涉及采用高镍催化剂脱除DCPD树脂中的高分子有机硫及聚合过程的控制解决树脂加氢的有害毒物，制备高品质氢化石油树脂的方法。

背景技术

双环戊二烯(DCPD)氢化树脂是石油树脂产业的高端产品，保留了环状结构，与基体聚合物的作用力大于直链脂肪烃树脂，其粘结性能优于普通碳五加氢树脂，尤其适用于用即弃卫生材料领域：食品包装用品、压敏胶带、一次性纸尿布、妇女卫生巾等各类热熔胶。

由于石油树脂分子量比较大，呈链状和环状结构，聚合物分子在催化剂表面伸展，形成了高空间石油位阻，不饱和键加氢反应活化能高，使反应条件变得苛刻，加氢反应需要在高温、高压和高活性催化剂条件下进行。国内外不少公司在树脂加氢过程中采用贵金属负载型催化剂，活性组分主要选自Pd、Rh、Ru、Re、Pt，其中负载钯系和钯-铂系催化剂突出的特点是启动温度低、加氢降解活性低，加氢产率高。它突出的弱点是对杂质敏感，容易中毒失活，因此消除有害毒物的影响是石油树脂加氢能否工业化的关键。

石油树脂加氢的毒物一般为是凝胶、硫和一些重金属，为此现有技术如US4384080A、US728569、CN105175633A、CN104877077A、CN102746458A、CN201110060730.7和CN105175633A等大都采用加氢脱硫、吸附脱硫(活性黏土、氧化锌、氧化铁或碱土金属改性的树脂通过吸附来消除毒物的影响)或组合式石油树脂加氢处理方法。

现有技术均有一定的效果，但在实际操作、生产成本和产品的稳定性(随用于加氢的树脂原料波动)等方面存在明显不足，如加氢脱硫成本较高，对胶质处理效果不佳；吸附法物料损失较大、固废难以处理，组合工艺流程复杂、成本高等。另外树脂在加氢反应时由于温度较高，会因低聚而产生凝胶，结焦物覆盖在催化剂表面和沉积在孔道内，降低催化剂的活性。

由此可见，现有技术中没有简易有效的方法解决有害杂质的问题。发明人经研究发现，对于DCPD树脂加氢工艺，选用价格较低的高镍催化剂，临氢氛围中在较温和的条件下就能达到脱除高分子有机硫的目的，同时加氢过程选择对胶质具有极强清净分散能力的稀土类质阻聚剂，可以有效阻止胶质的生成和聚集，实现加氢催化剂的长周期运行。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以双环戊二烯制备氢化石油树脂的方法，它要解决的技术问题是采用有效的脱硫方法和加氢工艺消除凝胶和硫等杂质的影响，提高预处理催化剂和加氢催化剂的使用寿命，降低运行成本和设备投资，得到优质的加氢石油树脂，并能够保持产品质量的稳定性，增加效益。以下是本发明的具体方案。

一种以双环戊二烯制备氢化石油树脂的方法，主要包括以下步骤：

1)DCPD原料与有机溶剂混合后连续地通过带有静态混合原件的管式反应器中进行热聚合反应，生成石油树脂，DCPD与溶剂的质量比为1∶(1～5)，反应温度为230～270℃，反应压力为1.0～3.0MPa，停留时间为180～360min；

2)由步骤1)得到的DCPD聚合液通过装填高镍催化剂的固定床，在临氢的氛围中去除原料中硫等有害杂质，操作压力为0.1～1.0MPa，脱硫温度为60～100℃，空速为1～8h-1；

3)由步骤2)处理过的石油树脂添加胶质阻聚剂，通过催化剂为Pd固定床加氢反应得到高品质的氢化石油树脂，胶质阻聚剂用量为石油树脂的0.05～0.2wt％，石油树脂与氢的摩尔比为1∶(2～5)，空速为0.3-2.0h-1，反应压力为8.0～15.0MPa，反应温度为170～250℃。