[发明专利]用于制备烃类的催化剂体系及其用途

说明书

本发明涉及合成气转化生产芳烃联产轻烃的工艺及催化剂。催化剂体系具有合成气转化、芳烃/轻烃合成活性。其中合成气转化活性由Zn‑Mn催化剂提供，芳烃/轻烃合成活性由多孔硅铝氧化物提供。其中，多孔硅铝氧化物和Zn‑Mn氧化物的摩尔比满足Si:Al:Mn:Zn:X＝(1～2000):(0～200):(1～100):1:(0～10)。多孔硅铝氧化物为含十元环结构分子筛、无定型硅铝复合氧化物或氧化硅‑氧化铝混合物，其中硅铝原子比为12～250。催化剂形式包括复合催化剂或多段催化剂体系。在原料H₂/CO摩尔比0.25～5.0、和/或反应温度300～500℃、和/或压力0.5～10.0MPa、和/或体积空速1000～20000h^‑1条件下，合成气可在一段或多段催化剂体系中高效转化，生成芳烃、轻烃产物。本发明提供了一条非费托路线、一步法实现合成气直接转化制芳烃联产轻烃的新路线。

技术领域

本发明涉及一种合成气转化生产芳烃和轻烃的工艺及催化剂，具体涉及采用复合催化剂或多段催化剂体系，由合成气转化生产芳烃联产轻烃的工艺。

背景技术

烃类是一类重要的基础化学品，作为能源组成以及合成材料单体，在国民经济和人民生活中具有不可或缺的作用。长期以来，烃类产品主要来源于石油炼制。随着石油资源的日益短缺，发掘烃类生产新路径成为缓解石化能源危机、实现化学工业可持续发展、促进我国经济发展与能源战略安全的必由之路。我国的能源结构具有富煤、贫油、少气的特点，煤炭资源在未来相当长一段时间内将占领我国能源领域的主导地位。因此，充分利用煤炭资源，寻求新的烃类合成方法，是我国在当前形势下的重要战略。合成气是煤炭资源转化利用的主要中间体之一，相关研究已有近百年历史。费托合成是合成气转化的重要途径，其研究可追溯至上世纪20年代。在含Fe、Co、Ni、Ru等第VIII族过渡金属的催化剂作用下，合成气可转化为C₂₊烃类产物，产物分布受Anderson-Schulz-Flory动力学限制，中间馏分的选择性难以实现较大的突破。

近年来，研究者们将费托合成催化剂与酸性分子筛结合，应用于费托合成体系，利用分子筛的裂化活性、择形效应，实现了特定产物选择性的提高。S.Kang等,CatalysisLetter,2008,125,264-270；S.Kang等,Fuel Processing Technology,2010,91,399-403将Fe或Fe-Cu-K负载于硅铝原子比Si/Al＝25的ZSM-5分子筛上，与体相Fe或Fe-Cu-K催化剂相比，ZSM-5负载催化剂较强的酸性有利于提高产物中C₂-C₄选择性，此外产物烯烃/烷烃比也有所提高。此外，J.Kang等,Angewandte Chemie International Edition,2011,50,5200-5203采用介孔ZSM-5分子筛负载的Ru催化剂，提高了C₅-C₁₁选择性。X.Peng,AngewandteChemie International Edition,2015,54,4553-4556提供了介孔Y分子筛负载Co催化剂的设计思路，利用介孔Y分子筛较弱的酸性和较大的孔道结构(相比于ZSM-5)，该负载型催化剂显著提高了C₁₀-C₂₀的选择性。除了负载型催化剂，将费托合成催化剂与酸性分子筛催化剂以不同形式混合而成的复合催化剂体系也有较多报道。J.Bao,Angewandte Chemie,2008,120,359-362将Co/Al₂O₃包裹于Hβ分子筛内，制成具有核壳结构的复合催化剂；Q.Lin,Journal of Catalysis,2016,344,378-388以HZSM-5包覆Co/Pd/SiO₂，提高了产物中C₅-C₁₁选择性。王德生等,催化学报,2002,23,333-335探讨了Fe/MnO与ZnZSM-5(Si/Al＝25)机械混合双功能催化剂在合成气直接转化制芳烃体系的应用，得到了50％左右的芳烃选择性。