[发明专利]含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮两性离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明属于离子交换膜技术领域，公开了一类含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮两性离子交换膜及其制备方法。含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮两性离子交换膜由含卤甲基二氮杂萘酮结构聚芳醚酮与磺化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮混合后溶解于溶剂中配制铸膜溶液，刮制成膜，得到共混基膜，将其浸泡于多元胺或吡啶溶液中对卤甲基进行胺化处理，得到即含有磺酸基团又含有季铵基团或吡啶基团的含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮两性离子交换膜。由于聚合物分子链中含有全芳环扭曲非共平面的二氮杂萘酮联苯结构，在强酸强氧化性溶液中具有良好的化学稳定性，同时具有高离子选择性和传导性，在全钒液流电池领域具有非常好的应用前景。

技术领域

本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及到含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮两性离子交换膜及其制备法。

背景技术

离子交换膜是一种具有离子选择透过性能的高分子功能膜，已在电渗析、扩散渗析、电解、质子交换膜燃料电池、液流电池、传感器及其它技术领域获得了广泛的应用。随着离子交换膜应用领域的不断拓宽，对离子交换膜功能多元化的需求也日益增多。离子交换膜的功能主要决定于膜上固定离子交换基团的种类、所带电荷的电性及其在膜中的分布。基于膜功能的不同，离子交换膜可以分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜、两性离子交换膜等。由于两性离子交换膜同时含有阳离子交换基团和阴离子交换基团，兼具了阳离子交换膜和阴离子交换膜的特点，近年来受到人们的广泛关注。

Xi等[Journal of Materials Chemistry,2008,18(11),1232-1238]采用电解质自组装技术在Nafion膜表面交替吸附聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液制备了Nafion-[PDDA-PSS]n多层两性离子交换膜，具有较低的钒离子渗透性、较高的库仑效率和能量效率(与Nafion膜相比)；Qiu等[Journal of Membrane Science,2009,334(1-2),9-15,Journal of Membrane Science,2009,342(1-2),215-219]采用辐射接枝技术以苯乙烯和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯为接枝单体分别对PVDF膜和ETFE进行改性制备了全钒液流电池用两性离子交换膜，具有较高的传导率和较低的钒离子渗透性，所组装全钒液流电池的库伦效率和能量效率均高于Nafion膜；但是目前的两性离子交换膜仍存在制备工艺较难工业化或者膜的稳定性欠佳等不足。

随着离子交换膜应用领域的不断拓宽，离子交换膜材料也由最初的苯乙烯－二乙烯基苯的聚合物，扩展到异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－丁二烯共聚物及含氟聚合物，以及聚砜、聚醚砜、聚苯醚等芳香聚合物。但是仍然不能满足工业领域对离子交换膜的要求，开发新型离子交换膜仍然是国内外研究的热点。含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮是一类新型聚芳醚树脂，由于将全芳环扭曲非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入聚合物主链中，赋予新型聚芳醚酮酮既耐高温又可溶解、具有优异化学稳定性能。由含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮经过引入荷正电基团或荷负电基团所制备的阴离子交换膜，表现出较好的选择透过性和化学稳定性。在离子交换膜领域将具有非常广阔的应用前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮两性离子交换膜及其制备方法，制备出高稳定性、高离子选择性、低电阻的含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮两性离子交换膜。

本发明的技术方案：

一种含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮两性离子交换膜，所述的含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮两性离子交换膜主要由卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮和磺化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮经共混、制膜、无机盐溶液浸泡、胺化、酸化制得；

所述的卤甲基化含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮的结构简式如下：

其中：X为Cl或Br；

R₁为H、CH₃或CH₂X；

Ar为