[发明专利]一种2‑甲基吡啶催化氧化制备2‑吡啶甲醛的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及2-吡啶甲醛的制备领域，具体的涉及一种2-甲基吡啶催化氧化制备2-吡啶甲醛的制备方法。

背景技术：

2-吡啶甲醛是缓泻药比沙可啶的中间体，也是合成有机磷酸酯类解毒药的原料。目前常用的方法是以2-甲基吡啶为原料，经N-氧化、酰化、水解后再氧化制得2-吡啶甲醛，但所用氧化剂二氧化硒或四乙酸铅毒性大，易造成环境污染；也可用2-甲基吡啶经氧化、重排酯化、再氧化、重排、水解而得，但是该方法步骤长、操作繁琐，收率较低。也有用2-甲基吡啶与碘混合，得到的复合物在DMSO中加热得到2-吡啶甲醛，但是总收率低，成本较高，不易放大制备。

专利200910143970.6公开了2-吡啶甲醛的制备方法，包括以下步骤：(1)以2-甲基吡啶为原料，卤代烃为溶剂、苯甲酰胺为催化剂、三氯异氰酸酯为氯化剂，升温回流反应得到2-氯甲基吡啶；(2)2-氯甲基吡啶在碱性条件下水解，升温反应制得2-吡啶甲醇；(3)2-吡啶甲醇以卤代烃为溶剂，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和溴化钾为催化剂，冷却至-10～0℃，滴加10wt.％的氧化剂为次氯酸钠溶液，滴毕在10～25℃保温得到2-吡啶甲醛。本发明提供的制备方法收率高，但是该方法中采用的催化剂有一定的毒性，对环境有一定的危害。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种2-甲基吡啶催化氧化制备2-吡啶甲醛的制备方法。该方法条件温和，操作简单，目标产品收率高。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种2-甲基吡啶催化氧化制备2-吡啶甲醛的制备方法，包括以下步骤：

(1)以去离子水为溶剂，制备钼酸铵溶液，柠檬酸钠溶液，醋酸锰溶液，氢氧化钠溶液；

(2)将无水乙醇和环己烷混合，并加入冰醋酸、三乙胺和钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后，转移至反应釜中150℃下反应20h，反应结束后，冷却至室温，得到反应液；

(3)将步骤(1)制得的钼酸铵溶液、柠檬酸钠溶液和醋酸锰溶液混合搅拌均匀后，和氢氧化钠溶液同时加入到反应器中，40-50℃下搅拌反应0.5-1.5h，反应后的反应液加入到步骤(2)制得的反应液中，搅拌30min后置于高温烘箱中，120-180℃下继续反应3h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，得到的固体依次用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得复合催化剂；

(4)将2-甲基吡啶、冰醋酸加入到三口烧瓶中，然后滴加浓度为25％双氧水，搅拌混合后，缓慢升温至80-90℃，搅拌反应2-4h，反应结束后将反应液减压蒸馏，除去126-127℃/2.00kPa前馏分，向剩余物中滴加醋酸酐，并缓慢升温至135℃，继续搅拌反应30min，反应结束后将反应液进行减压蒸馏，收集117-119℃/2.93kPa的组分，制得醋酸2-吡啶甲酯；

(5)向醋酸2-吡啶甲酯中滴加氢氧化钠溶液，然后在90℃下水解反应5h，反应结束后冷却至室温，对反应液进行减压蒸馏，收集92-93℃/1.06kPa馏分，制得2-吡啶甲醇；

(6)将2-吡啶甲醇和二氯甲烷混合搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，然后加入上述制得的复合催化剂和双氧水，加入完毕后在30-40℃下搅拌反应1-3h，反应结束后冷却至室温，过滤，收集滤液，并常压蒸馏除去二氯甲烷，然后对剩余物真空减压蒸馏，收集63-65℃/1.73kPa的馏分，制得2-吡啶甲醛。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为15％。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述钼酸铵溶液，柠檬酸钠溶液，醋酸锰溶液的摩尔浓度分别为0.5-0.8moL/L、0.1moL/L、0.5-0.8moL/L。

作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，钼酸铵溶液、柠檬酸钠溶液的质量比为5：(0.1-0.5)。

作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，无水乙醇、环己烷、冰醋酸、三乙胺、钛酸四丁酯的体积比为5:50:5:1:1。

作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述2-甲基吡啶、冰醋酸、双氧水的体积比为1:3:5。

作为上述技术方案的优选，步骤(6)中，2-吡啶甲醇、复合催化剂、双氧水的质量比为(6-11)：(1-2)：4。

作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述复合催化剂以重量份计，由30-55份钼、15-35份锰和1-3份纳米二氧化钛组成。

本发明具有以下有益效果：