[发明专利]一种具有仿莲藕孔结构的多孔碳纳米纤维自支撑膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新型多孔碳纳米纤维技术领域，具体为多孔碳纳米纤维自支撑膜及其制备方法。

背景技术

碳基柔性自支撑膜材料是一类重要的膜材料，特别是在新能源领域有着重要应用。静电纺丝制备聚丙烯腈基碳纳米纤维是一种制备碳基柔性自支撑膜材料的简便方法，具有操作简单，成本低廉，产物结构易于调节等优点。该方法制备得到的聚丙烯腈基碳纳米纤维具有三维立体结构，空隙率高、高导电性等优势，被广泛应用在催化剂载体材料、超级电容器电极材料以及应用在锂离子电池等领域。

作为碳纳米纤维的一种衍生物，多孔碳纳米纤维可以大大的提高碳纳米纤维的比表面积，并且可以优化传统碳纳米纤维结构单一等问题，从而提高材料的电化学性能与吸附性能。目前已有的制备多孔碳纳米纤维的方法可以分为两个大类，一类是先制备出碳纳米纤维，然后再利用氢氧化钾、二氧化碳、等离子体等刻蚀剂与基底纤维反应消耗碳并生成孔；另一种则是利用聚甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢钠、金属氧化物等造孔剂与聚合物基底进行混纺，然后造孔剂在随后的碳化过程中被消耗掉，或者在碳化完成后被后处理去除，从而在原来占据的位置形成孔。相比较来说，第二种方法操作起来较为简单，并且可利用不同的造孔剂来调节孔结构。

参考以上几点，本发明旨在开发一种简单、低成本的方法来制备一种具有新型孔结构的自支撑多孔碳纳米纤维膜。该多孔碳纳米纤维的孔结构具有如下优势：一、具有平行于纤维方向分布的纵向孔管道，宽度约为20 ~ 60 nm；二、随着造孔剂含量的增加，在碳纤维的表面以及内部碳璧上有微孔出现；三、碳纳米纤维之间互相连接，形成三维导电网络，赋予自支撑膜优异的导电性能。因此该多孔碳纳米纤维自支撑膜可用作催化剂载体材料、超级电容器电极材料以及吸附材料等新型功能材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备过程简单、条件温和、成本较低并且无毒环保的多孔碳纳米纤维自支撑膜材料及其制备方法。

本发明所提供的多孔碳纳米纤维自支撑膜材料，具有仿莲藕孔结构，其制备原料组成包括：聚苯乙烯、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺。

本发明所提供的多孔碳纳米纤维自支撑膜材料，具有类似莲藕孔结构的多孔形貌，是通过调控造孔剂（聚苯乙烯）在聚丙烯腈纤维前躯体中的含量，并经过高温碳化制备得到。

本发明所提供的多孔碳纳米纤维自支撑膜材料，其制备过程包括：制备聚丙烯腈/聚苯乙烯纺丝液；通过静电纺丝制备聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜；通过在氩气气氛下高温加热来实现聚丙烯腈的碳化以及聚苯乙烯的热分解。具体步骤如下：

（1）以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在60~80 ℃水浴中加热搅拌，制备聚苯乙烯/聚丙烯腈质量比为0.1/0.5~0.5/0.5（（0.1~0.5）/0.5）前躯体纺丝液；

（2）通过静电纺丝，制备聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜；

（3）在空气中通过程序升温烘箱对步骤（2）制备的聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜进行预氧化，得到表面含有丰富含氧基团的预氧化聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜；

（4）将步骤（3）得到的预氧化聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维膜在氩气氛围中高温碳化处理，即得到具有仿莲藕孔结构的多孔碳纳米纤维自支撑膜材料。

本发明中，步骤（1）所述的N,N-二甲基甲酰胺的体积为4~10mL，聚苯乙烯的质量为0.1~0.5 g，聚丙烯腈的质量为0.1~0.5 g（优选聚丙烯腈的质量为0.5 g）

本发明中，步骤（2）所述的静电纺丝的工艺参数为：纺丝液容器为针头直径为0.5~1mm的5 mL注射器，纺丝电压为15~20 kV，推射速度为1.0~1.5 mL h^-1，接收距离为15~20cm。

本发明中，步骤（3）所述的预氧化的升温速度为2~5 ℃ min^-1，预氧化温度为200~250℃，预氧化时间为2~4h。

本发明中，步骤（4）所述的高温碳化的升温速度为5~10℃ min^-1，碳化温度为600-800℃，碳化时间为2~4h。

使用扫描电子显微镜（SEM）、全自动吸附仪来表征本发明所获得的新型多孔碳纳米纤维的结构形貌及孔结构，其结果如下：