[发明专利]骨架异构化催化剂、制备方法及其用途

说明书

本发明涉及一种直链烯烃骨架异构化催化剂、制备方法及其在直链烯烃骨架异构化中的用途，主要解决现有技术中存在的成型催化剂中粘结剂含量高、骨架异构化反应活性低、反应初期异构化目标产物选择性低、目标产物选择性“爬升期”长、单程寿命短等问题。本发明通过一种骨架异构化催化剂，以重量百分比计，包括95.5～100％的含十元环结构的分子筛和0～4.5％的粘结剂，较好地解决了该问题，可用于直链烯烃骨架异构化制备异构烯烃的工业生产中。

技术领域

本发明涉及骨架异构化催化剂和应用技术领域，尤其涉及一种无粘结剂成型催化剂的制备方法和用途。

背景技术

工业炼厂装置、乙烯装置和近年来国内兴起的MTO/CTO装置副产大量碳四烯烃。碳四烯烃经丁二烯抽提之后的主要组分是异丁烯和正丁烯。异丁烯是碳四烯烃的重要组分之一，广泛应用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚异丁烯等过程中。将副产混合碳四中应用价值不高的正丁烯通过骨架异构化反应转化为异丁烯可优化利用轻烃资源，可以提高石化企业经济效益。同时，炼厂装置、乙烯装置和MTO/CTO装置也会副产大量碳五及碳五以上烯烃，其中的直链烯烃同样可以通过骨架异构化转化为异构烯烃，用于合成甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(MTHE)、异戊橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯热塑性弹性体(SIS)等。同样可以提升这部分低价值的正构烯烃的应用价值，提高石化企业的经济效益。

直链烯烃骨架异构化催化剂在上世纪70年代已有工业化，主要采用氧化铝和其他无定型氧化物，后逐步被沸石分子筛催化剂取代，如硅铝ZSM类型，磷硅铝SAPO类型。近三十年的研究结果表明，具有十元环孔道和特殊的FER笼的FER沸石催化剂，最适合用于直链烯烃骨架异构化反应。专利EP0055529，EP0501577，US5449851，US5510560，CN103301876，CN103772112，CN103769204，CN104557402等对FER沸石及改性的FER沸石分子筛催化剂正丁烯异构化的催化性能给予肯定，其优异性能主要体现在选择性高、活性好、选择性爬升期短等特点。

CN103301876涉及一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，具体合成步骤为将合成的稀土ZSM-35分子筛，用碱溶液在30～90℃下处理0.5～10小时；得到的产物洗涤至中性，与粘结剂挤条成型后，用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤、干燥、焙烧；所得样品在400～700℃下水蒸气处理1～8小时，制备得到异构化催化剂。本发明制备的碱水处理改性的ZSM-35分子筛催化剂，与未经过处理的ZSM-35分子筛催化剂相比，其反应稳定性得到了明显地提高。

CN 103772112涉及一种正丁烯骨架异构制异丁烯的方法，以SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～50的钠钾氢型FER分子筛为催化剂，含正丁烯的原料在反应温度为300～600℃，反应总压为0～0.25MPa，重量空速为0.5～20h^-1的条件下发生骨架异构反应生成异丁烯。所述钠钾氢型FER分子筛中，按重量百分比计，Na₂O含量为0.1％～0.5％，K₂O含量为4.0％～6.3％。该方法具有初始异丁烯选择性高，不存在显著选择性“爬升期”等优点。

CN103769204涉及一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂，由经硼酸浸渍处理后的改性全钾型FER分子筛和粘结剂组成，最终催化剂中，改性全钾型FER分子筛的重量含量为10～90％。一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂的制备方法：全钾型FER分子筛经硼酸浸渍改性处理后与粘结剂和水混匀，将所得混合物成型，再干燥、焙烧得到最终催化剂。该方法制备的正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂具有较高初始异丁烯选择性及收率。