[发明专利]一种以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法及介孔分子筛

说明书

本发明公开了以工业含锆废渣为原料，以阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂混合溶液为模板剂，制备大孔(孔径为8.9nm)、高掺杂量(硅锆比为1)、高催化性能Zr‑MSU介孔分子筛的方法和相应的Zr‑MSU介孔分子筛。本方法操作简单、环保、成本低，所得材料对甲基蓝染料显示了优异的催化降解性能，对于100ppm甲基蓝溶液(液固比为400)，室温处理15分钟即可降解97.2％。

技术领域

本发明属于利用固废材料制备分子筛材料领域，具体涉及一种以工业含锆废渣为原料制备Zr-MSU介孔分子筛的方法和Zr-MSU分子筛。

背景技术

MSU是继M41S、HSM之后开发出来的一类新型介孔分子筛，由于其具有较大的比表面积和孔容、长程有序的三维孔道结构、优越的扩散性能以及机械和热稳定性等优点，自问世以来就受到广泛关注，特别是通过在其骨架掺杂过渡金属离子，改善其酸碱性和氧化还原性后，使其在催化、吸附、分离等领域得到广泛应用。

目前，有关MSU介孔材料合成的大部分报道，其所用硅源均为纯的化学试剂，所用的表面活性剂一般也为非离子表面活性剂，因此，非离子表面活性剂用量较大，锆掺杂量也有限，所得样品成本高、稳定性及催化性能也不甚理想，限制了其大规模生产和应用。

固废的高值化利用一直是困扰我国环境问题的一大难题。而含锆废渣一般均含有较多的二氧化硅，同时在其形成过程中，锆与硅会进行一定的预反应，因此，该物料是比较理想的制备介孔分子筛原料。

早期纯硅及锆掺杂MSU多是通过单一表面活性剂体系来合成的，其产品合成窗口较窄，锆掺杂量较低，离产业化应用还有较大距离。而混合表面活性剂体系由于具有多种组装作用力的相互耦合作用，因而在MCM-41、MCM-48、SBA-15等介孔材料的合成中与单一表面活性剂体系相比，显示了明显的优越性。

发明内容

本发明的一个目的是将被视作固废的工业含锆废渣作为制备Zr掺杂介孔分子筛的原料，并将所得材料用于工业废水的无害化处理，实现“变废为宝、以废治废”的环境治理新思路。

本发明提供的合成Zr掺杂介孔分子筛的典型方法如下：

(1)提供阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合水溶液，在搅拌下滴加含锆废渣的碱溶液,得到混合液；

(2)步骤(1)得到的混合液进行水热反应晶化；

(3)步骤(2)得到的混合物经抽滤、洗涤、干燥即得到合成型原粉；

(4)将合成型原粉直接在空气中焙烧，得到产品。

作为上述方法一种更好的选择，所述含锆废渣的碱溶液中Na₂O:SiO₂:ZrO₂的质量比为10-15:40-60:0.46-9.2。

作为上述方法一种更优的选择，所述含锆废渣的碱溶液中Na₂O:SiO₂:ZrO₂的质量比为13-15:50-60:3-5。

作为上述方法一种更好的选择，步骤(1)所用阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种及以上。

作为上述方法一种更好的选择，步骤(1)所用阳离子表面活性剂包括季胺盐型阳离子表面活性剂和/或非季胺盐型阳离子表面活性剂，所述季胺盐型阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种以上，所述非季胺盐型阳离子表面活性剂包括十八烷基胺基盐酸、十二烷基胺基盐酸和十六烷基胺基醋酸中的一种以上。