[发明专利]一种烯烃异构化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种烯烃异构化催化剂的制备方法，属于催化剂的制备技术领域。

背景技术

双键异构化反应，也就是烯烃化合物中双键位置的转移，可以将相对价值较低或过剩的烯烃转化为更有价值或相对较少的异构体。

目前，市场对α烯烃的需求正逐步增大，如1-丁烯，1-己烯等。商业α烯烃的生产通常伴随有大量的异构体产生。以工业C4物流为例，除了含有1-丁烯以外，2-丁烯也占很大比例。通过双键异构化反应，可将2-丁烯转化为1-丁烯。

另一方面，在某些工艺中，双键异构化反应将使烯烃的沸点发生变化，从而有利于产品的分离。如在C4烃类的分离过程中，如将1-丁烯(沸点-6℃)转化为2-丁烯(顺式4℃，反式1℃)，将使异丁烯(沸点-7℃)从C4物流中的分离变得简便易行。

此外，双键异构化催化剂常常与歧化催化剂组合以促进歧化反应。在乙烯和丁烯歧化制丙烯反应中，异构化催化剂的加入除了将1-丁烯转化为反应所需的2-丁烯，同时可使反应活性得到很大提高。

碱土金属氧化物，氧化镁、氧化钙等，被报道在烯烃双键异构化反应中具有优异的催化性能，但在较高的反应温度下，这类催化剂表面会因为结焦等原因逐步丧失其反应活性。如何保持这类异构化催化剂的稳定性，使其更适应工业应用的要求，研究者在此方面作了很多工作。

发明内容

本发明针对现有烯烃异构化催化剂存在的稳定性差以及反应活性低的不足，提供一种烯烃异构化催化剂的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种烯烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将粒径为50～500nm的氧化镁粉末加入到配制好的0.1～0.5mol/L的可溶性的铁盐和锰盐的混合溶液中，控制所述氧化镁粉末与溶液中的混合溶质的质量之比为(2～5)：1，且Fe³⁺与Mn²⁺的摩尔比为(1～3):1,超声条件下搅拌混合均匀；

2)后边搅拌边向步骤1)所得混合物中滴加浓度为1～5wt％的无机碱溶液，控制体系pH为9～10，滴加完毕后将体系置于50～60℃的水浴振荡器中晶化反应12～24h,即在氧化镁的表面原位生长出类水滑石结构；

3)将步骤2)所得产物离心分离，水洗至pH＝7～8,后置于烘箱中干燥，得催化剂前体；

4)将步骤3)所得的催化剂前体置于500～650℃环境下焙烧6～8小时，得Fe和Mn掺杂的MgO催化剂。

进一步，步骤1)中所述铁盐是指氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的任意一种。

进一步，步骤1)中所述锰盐是指氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的任意一种。

进一步，步骤2)中所述的无机碱溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种。

进一步，步骤3)中干燥的温度为80～120℃。

经上述方法制备得到的催化剂可经挤条、压片、滚球等成型方法成型后经干燥、焙烧得催化剂成品，后应用于烯烃异构化反应中，催化剂焙烧的温度优选范围为500～600℃，焙烧时间的优选范围为4～6小时。

本发明方法的过程原理介绍如下：

由于纳米氧化镁的粒径足够小，因此表面具有很多裸露的镁原子，掺杂的Fe³⁺和Mn²⁺通过与镁原子的晶格作用，彼此有序键合形成LDHs的带正电荷的层板，层板间吸附带负电荷的阴离子即形成类水滑石前体，将得到的类水滑石前体焙烧后所得的掺杂后的MgO催化剂由于其掺杂元素分布均匀，进而改变了氧化镁表面的电荷分布和结构性质，并且在反应过程中不易被积碳覆盖，进而其催化稳定性大幅提高，从而提高了催化剂的寿命，各个活性组份之间的协同作用明显，异构化反应的催化活性也进一步提高。

本发明的制备方法所得的催化剂应用于丁烯的双键异构化反应，反应条件为：固定床反应器中，反应温度为200～400℃，反应压力为1～4MPa，1-丁烯重量空速为0.1～20小时^-1条件下，1-丁烯发生双键异构化生成2-丁烯。

本发明的催化剂应用的己烯双键异构化反应中，反应条件为：固定床反应器中，反应温度为200～400℃，反应压力为1～4MPa，3-己烯重量空速为0.1～20小时^-1条件下，3-己烯发生双键异构化生成1-己烯。

本发明方法的有益效果是：