[发明专利]石墨烯-金属有机框架复合薄膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种石墨烯‑金属有机框架复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜包括逐级交替设置于基底上的金属有机框架化合物薄膜层和石墨烯片层，最下层为金属有机框架化合物薄膜层；基底上修饰有第一配位功能团，基底通过第一配位功能团与金属有机框架化合物化学结合；石墨烯片层上修饰有第二配位功能团，石墨烯片层通过第二配位功能团与金属有机框架化合物化学结合。制备方法，包括：(1)在基底上修饰第一配位功能团，得到修饰基底；(2)在修饰基底上逐级交替生长金属有机框架化合物薄膜层和修饰有第二配位功能团的石墨烯片层。该复合薄膜具有与基底结合牢固、结构可调、石墨烯可生长在金属有机框架化合物不同晶面上、石墨烯含量可控等优点。

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯-金属有机框架复合薄膜及其制备方法。

背景技术

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，是一种由金属中心和有机配体通过配位键组装而成的具有有序孔洞结构的有机无机杂化材料。作为一类新型的多孔材料，MOFs因具有比表面积大、结构多样性、孔道尺寸可调及骨架可修饰等优点，在气体存储、吸附分离、催化、传感等领域有潜在应用。但其也存在着化学稳定性较差、色散力较小、导电性差、机械强度差、多以粉末形式存在而难以器件化等缺点，限制了它的实际应用。石墨烯是由sp²杂化碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶体，它具有比表面积大、导电性和化学稳定性良好以及特殊的光、电、磁等性质，吸引了众多研究团队的目光。氧化石墨烯是化学氧化还原法制备石墨烯的重要前驱体，其表面含有羧基、羟基、环氧基等含氧功能团，可通过进一步化学修饰的方式得到表面带有不同功能团的石墨烯类材料。石墨烯类材料在应用中存在着分散性较差、容易堆积团聚的关键性问题，严重影响其性能的充分发挥。考虑到两者的独特的物理化学性质，将金属有机框架与石墨烯类材料进行复合，发挥协同效应，不仅有望克服各自的缺点，并且期望能够赋予它们新的功能。因此，金属有机框架/石墨烯复合材料的构建和应用是当前化学家和材料学家都普遍关注的重要而快速发展的研究方向。

在金属有机框架/石墨烯复合材料的构建方面，美国纽约城市大学的Bandosz小组首次报道了通过一步水热法合成MOF-5/GO复合材料，即在合成MOF-5的前驱体溶液中加入氧化石墨烯，充分分散后，水热反应后获得两者的复合材料。该小组致力于通过增加MOFs中的色散力来提高气体的吸附容量，探索合成一系列MOFs/石墨烯类复合材料。近年来，常见的MOFs，如MIL系列、ZIF系列、IRMOF系列以及HKUST-1等与石墨烯的复合材料都陆续被合成出来。而合成的方法也从一步水热法拓展到其他方法，如晶种生长法、机械化学合成法、直接物理混合法、静电自组装法等，但这些方法对MOFs/石墨烯复合材料的结构尚不能精确调控，复合物中石墨烯的分布以及石墨烯与MOFs的作用的晶面取向还不明确。更重要的是不能在一定的基底上实现均一的复合薄膜的制备，严重限制了石墨烯-金属有机框架复合薄膜的应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种与基底结合牢固、结构可调、石墨烯可生长在金属有机框架化合物不同晶面上、石墨烯含量可控的石墨烯-金属有机框架复合薄膜，另外，还相应提供一种工艺简单、成本低的上述石墨烯-金属有机框架复合薄膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种石墨烯-金属有机框架复合薄膜，包括逐级交替设置于基底上的金属有机框架化合物薄膜层和石墨烯片层，最下层为金属有机框架化合物薄膜层；所述基底上修饰有第一配位功能团，所述基底通过第一配位功能团与金属有机框架化合物化学结合；所述石墨烯片层上修饰有第二配位功能团，所述石墨烯片层通过第二配位功能团与金属有机框架化合物化学结合。

上述的石墨烯-金属有机框架复合薄膜，优选的，所述第一配位功能团包括羧基、羟基、环氧基、吡啶基、咪唑基中的一种或多种；所述第二配位功能团包括羧基、羟基、环氧基、吡啶基、咪唑基中的一种或几种。