[发明专利]一种烯属不饱和醇制备烯属不饱和醛的催化剂、其制备方法及其用途

说明书

本发明公开了一种烯属不饱和醇制备烯属不饱和醛的催化剂、其制备方法及其用途。所述的催化剂包含1‑30wt％的银、0.1‑10wt％的铜、0.01‑1wt％的铼、0.01‑1wt％的钼、30‑50wt％的TiO₂、20‑40wt％的Ir₅(PO₄)₆(OH)₂。所述催化剂特别适用于3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇氧化制备3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛。本发明的催化剂具有反应活性高，抗高温烧结性能强，稳定性好等特点，适合于大规模工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种烯属不饱和醇制备烯属不饱和醛的催化剂，特别是3-甲基-2-丁烯-1醇氧化制备3-甲基-2-丁烯-1-醛的催化剂及其制备方法。

背景技术

3-甲基-2-丁烯-1-醛，又称为异戊烯醛，是合成异植物醇的原料；也可以作为起始原料合成柠檬醛，进而生产维生素A、维生素E、β-胡萝卜素；还可以用于合成大马酮、鸢尾酮等香料。

专利JPS60246340中报道了采用担载在载体上的银和铜复合催化剂，在400-500℃下，3-甲基-2-丁烯-1-醇被氧气氧化制得3-甲基-2-丁烯-1-醛，目标产物选择性可达96％。该反应需要在较高的温度条件下进行，催化剂在反应连续运行中极易被烧结，降低了催化剂的使用寿命。

专利DE2715209中报道了3-甲基-2-丁烯-1-醇在氧气氛围下，以银/铜晶体为催化剂进行氧化脱氢的过程。专利中描述只有在银催化剂粒径分布比较均匀或者层状结构中具有一定的粒径分布时才可以获得活性较高的催化剂，此类催化剂在实际生产中的重复性很差。同时，反应也需要在300℃以上的高温条件下才能进行，同样存在催化剂易烧结、使用寿命短等问题。

专利DE2517859中报道了采用管式反应器在150-300℃、过量氧气氛围下，铜催化氧化3-甲基-2-丁烯-1-醇合成3-甲基-2-丁烯-1-醛，此催化剂虽然不易烧结，但反应过程中生成的副产物较多，3-甲基-2-丁烯-1-醛的选择性较差。

通过上述专利可以发现，贵金属银、铜等组成的纯金属及相应的负载型催化剂被认为是不饱和醇以空气或氧气作为氧化剂进行气相氧化脱氢反应生成醛或酮的良好催化剂。已有很多的专利及文献报道了该类催化剂对不饱和醇氧化脱氢反应的催化性能，但这些金属催化剂均存在着各自的缺点。铜催化剂对不饱和醇氧化反应活性较差，选择性很低，无法实现工业化的要求；银催化剂虽对不饱和醇氧化反应活性较好，有较高的收率和选择性，但是在高温条件下，银纳米粒子极易聚集长大，使得银催化很容易烧结，导致催化剂寿命较短。同时，催化剂在烧结过程中表面易积碳，造成催化剂孔道堵塞，使反应器内部压力升高，产生工艺安全问题。因此，开发一种兼备高活性和强抗烧结性能的催化剂显得尤为必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯属不饱和醇制备烯属不饱和醛，特别是3-甲基-2-丁烯-1-醇氧化制备3-甲基-2-丁烯-1-醛的负载型复合金属催化剂。该催化剂兼具高活性和高温抗烧结性能。

本发明的另一个目的在于提供所述负载型复合金属催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低廉。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种烯属不饱和醇制备烯属不饱和醛的负载型复合金属催化剂，以催化剂总重计，催化剂包含：

优选的，以催化剂总重计，催化剂包含：

本发明中，所述的催化剂总重是指最终制得的催化剂产品的重量。

本发明中，铼元素、钼元素等助剂可以有效改善催化剂的反应性能。