[发明专利]一种甲基吡啶氧化脱甲基催化剂

说明书

本发明公开了一种甲基吡啶氧化脱甲基催化剂，属于化学催化技术领域。该催化剂以锐钛型的TiO₂为载体，以Ag掺杂V与Fe或Ce的复合氧化物为活性组分制得；其中，活性组分V₂O₅的质量分数为5～20％，Fe或Ce与V的摩尔比为0.25～1，Ag的质量分数为0～1.5％。该催化剂制备方法是：以TiO₂为载体，等体积浸渍偏钒酸铵和铁或铈的硝酸盐混合溶液，120℃干燥处理后进一步浸渍硝酸银溶液，然后经400～550℃焙烧制得。该催化剂适合于高空速条件下甲基吡啶氧化脱甲基反应，具有良好的催化活性、抗积碳性能和稳定性。

技术领域

本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种甲基吡啶氧化脱甲基催化剂及其制备方法。

背景技术

吡啶是目前研究和应用最广泛的杂环类化合物，作为一种重要的有机合成中间体和精细化工原料，吡啶的应用广泛。早期吡啶主要从煤焦油中分离提取制得的，过程复杂、产量有限。目前，世界上吡啶主要通过催化合成法生产，其中醛(酮)氨法是应用最广泛的吡啶合成技术。然而，醛(酮)氨法合成吡啶产物含有大量2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶等混合甲基吡啶副产物，约占吡啶产量的1/2。由于混合甲基吡啶副产物组成较复杂、分离难度大，除3-甲基吡啶以外其他甲基吡啶应用非常有限，处理困难。所以，随着合成吡啶产能的增加，混合甲基吡啶的利用问题受到普遍关注。早期针对煤焦油重质吡啶的催化脱烷基化是一种重要的混合甲基吡啶利用途径，不仅能够提高甲基吡啶副产物的利用价值，而且可以有效调节吡啶碱产能结构，提高吡啶生产效率。

烷基吡啶催化脱烷基技术的研究开发主要集中于上世纪中叶，主要包括催化水蒸气脱烷基、催化氧化脱烷基和催化加氢脱烷基等技术。其中，催化氧化脱烷基可以在常压下进行，具有经济成本较低、吡啶收率较高等优点。但是，其技术关键是高活性、高选择性和稳定性的催化剂开发。英国专利(GB 1191913)提供了一种烷基吡啶催化氧化脱烷基方法，所用的催化剂主要是含有Cd、Bi、Ni或Co等促进剂的V-Cr催化剂。该方法在3-甲基吡啶、水蒸气和空气的摩尔比为1:20:15条件下，3-甲基吡啶转化率为75％，吡啶收率为40.6％。Leitis等开发了V-Mo-P催化剂，400℃条件下2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶原料的吡啶产率分别为35.5％、5.8％和16.9％。Yokoyama等(US 4118388)提供了一种烷基吡啶氧化脱烷基催化剂：V_aX_bAg_cO_d，X至少是Cr、Mo和W的一种。以3-甲基吡啶为原料的吡啶收率可达到77％。Tsutsui研究发现以Al₂O₃为载体负载Ni、Mo、Cr等活性组分的氧化物或硫化物可以提高产物的产率和选择性，加入Mg、P等来改善其热稳定性。Kazuyuki也提供了一种含钒的TiO₂催化剂及其催化烷基吡啶氧化生产吡啶的方法。虽然大量的研究表明钒是烷基吡啶氧化的主要活性组分，但是催化剂的选择性和稳定性一直未得到有效解决。近年来，胡小波等研究发现Ag掺杂可以提高V₂O₅/TiO₂催化3-甲基吡啶氧化脱甲基活性和选择性，但是该催化剂负荷低，3-甲基吡啶的液体空速仅为0.01h^-1。因此，通过添加过渡金属对钒氧化物负载型催化剂进行改性，是提高烷基吡啶氧化脱烷基催化剂主活性、选择性和稳定性的重要途径。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高效的甲基吡啶氧化脱甲基催化剂，以解决吡啶生产中甲基吡啶副产物的高附加值利用问题。

为了实现上述目的，本发明提供的甲基吡啶氧化脱甲基催化剂以锐钛型TiO₂为载体，V-Fe或V-Ce复合氧化物为活性组分，Ag为改性剂。其中，活性组分V₂O₅的质量分数为5～20％，Fe或Ce与V的摩尔比为0.25～1，Ag的质量分数为0～1.5％。