[发明专利]一种四氟硼酸季铵盐的制备方法

说明书

本发明提供一种四氟硼酸季铵盐的制备方法，其制备步骤包括：(1)胺与硼酸烷基酯在有机溶剂中季铵化反应生成硼酸类季铵盐；(2)硼酸类季铵盐与氢氟酸反应，得四氟硼酸季铵盐。该法使用硼酸烷基酯作为烷基化试剂，没有使用氯代烷，或溴代烷，因此无氯离子、溴离子残留，并且使用廉价的氢氟酸代替四氟硼酸来生成四氟硼酸盐，降低了生产成本。

技术领域

本发明涉及一种四氟硼酸季铵盐的制备方法，特别是作为超级电容器电解质的四氟硼酸季铵盐的制备方法。

背景技术

超级电容器，又叫做双层电容器(Ectrochemical Double-Layer Capacitors,EDLCs)，比传统静电电容器有更高的能量密度，比二次电池有更大的功率密度，是介于普通电池与传统静电电容器之间的新型能量储存器件。由于超级电容器具有功率密度高，循环寿命长，充放电时间短和使用温度范围宽等优点，具有广阔的应用前景，成为了研究的热点。

电解质是超级电容器的重要组成部分，对超级电容器的性能有很大的影响。季铵盐，特别是甲基三乙基四氟硼酸铵、N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵，在极性有机溶剂中有良好的溶解性，具有较高的电导率；几乎没有蒸汽压，可以消除因挥发对环境产生的污染；工作温度范围宽、防爆性能和阻燃性能较好，具有较高的安全性能等优点，广泛用作超级电容器电解质。

用作超级电容器电解质的四氟硼酸类季铵盐，如甲基三乙基四氟硼酸铵、N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵，其制备方法有以下三种：(1)方法一，是先将卤代季铵盐转化成季铵碱，再与相应的酸中和反应，得到目标产品。专利CN 104892433A公布了一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，是先制备甲基三乙基氯化铵，再与氢氧化钠或氢氧化钾反应转化成甲基三乙基氢氧化物，再与四氟硼酸反应，得到甲基三乙基四氟硼酸铵。该合成方法有卤化物参与，卤素离子不易去除干净，会影响超级电容器的电化学性能。为了尽量脱除卤素离子，专利JP 2011192963 A利用氧化银与甲基三乙基氯化铵在水溶液中反应，制备甲基三乙基氢氧化物，再与四氟硼酸反应，得到甲基三乙基四氟硼酸铵。虽然此方法可以几乎完全去除卤素离子，但成本太高。(2)方法二，以硫酸烷基酯为烷基化试剂与胺反应制备硫酸类季铵盐，再与相应的酸反应，得到目标产品。专利CN 101328128 A公布了将二乙胺或三乙胺与硫酸二甲酯季铵化反应，生成硫酸类季铵盐，再与四氟硼酸反应得到相应的产品。该方法虽然合成工艺简单，收率高，并且没有卤素离子的引入，但硫酸烷基酯毒性大，对环境污染严重，所以限制了其使用。(3)方法三，以碳酸烷基酯为烷基化试剂与胺反应制备碳酸类季铵盐，再与相应的酸反应，得到目标产品。专利CN 102584602 A公布了将正三丙胺或哌嗪与碳酸二甲酯季铵化反应，生成碳酸类季铵盐，再与四氟硼酸反应得到相应的产品。该方法虽然没有卤素离子的引入，但是碳酸烷基酯的活性低，反应需要在耐压釜中进行，工艺条件复杂，增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于克服上述四氟硼酸类季铵盐制备方法的不足，提供一种四氟硼酸季铵盐的制备方法。

本发明目的的实现，步骤如下：

(1)胺与硼酸烷基酯在有机溶剂中季铵化反应生成硼酸类季铵盐；

(2)硼酸类季铵盐与氢氟酸反应，得四氟硼酸季铵盐。

所述步骤(1)中，胺为以下结构的一种，代表性分子结构如下：

其中：R₁代表氢或C₁～C₄烷基；R₂、R₃代表C₁～C₄烷基。

所诉步骤(1)中，硼酸烷基酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯中的一种。

所诉步骤(1)中，有机溶剂为硼酸烷基酯对应的醇、四氢呋喃中的一种。