[发明专利]一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开一种固体酸碱双功能催化剂催化糠醛制备航空燃油中间体亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的方法，是以十六烷基胺为致孔剂，钛、锆醇盐水解缩合为TiO₂‑ZrO₂凝胶，干燥后经高温煅烧，得到球形介孔固体酸碱双功能TiO₂‑ZrO₂复合金属氧化物催化剂，用于催化催化糠醛丙酮羟醛缩合反应合成亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮，反应温度60~90℃，反应时间0.5~6h，亚糠基丙酮收率为74.2％，二亚糠基丙酮收率为21.3％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总收率为95.5％，催化剂制备工艺简单、重复使用性好。

技术领域

本发明涉及一种固体酸碱双功能催化剂催化糠醛制备航空燃油中间体亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的方法，属于生物质利用催化合成能源领域。

背景技术

生物质能是可再生能源，生物质转化可通过生物、热解、酶或化学途径进行，其中化学方法的原料来源广泛灵活。直接以粮食作物淀粉糖类和甘油三酯转化为生物乙醇或生物柴油，有与粮之争问题，而以茎叶、农作物秸秆、林业剩余物等纤维素为主要原料转化，不但能扩大生物燃料的作物种类，更可以废物利用与有利于环保。木质纤维素在酸性催化下可转化为葡萄糖、果糖等单糖，单糖进一步水解得到单糖衍生物糠醛和5-羟甲基糠醛，再在酸催化下控制碳链增长可得到亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮，最后经开环加氢脱氧可得到航空燃料的液态烷烃。生物质合成航空燃油的关键涉及到糠醛和丙酮生成亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的缩合反应，糠醛和丙酮反应路径如下：

亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮均可经加氢-脱氧-异构化处理得到航空燃油重要组分C8和 C13烷烃，传统所用催化剂大多为KOH、NaOH和氨水等均相碱催化剂，存在污染环境，腐蚀设备，产物难以分离等多问题。近年来，用于羟醛缩合反应的固体酸碱催化剂受到关注，主要有类水滑石，沸石分子筛，复合氧化物，碱金属或碱土金属负载型催化剂等。本发明旨在提供一种制备工艺简单、廉价、且催化性能优异的催化糠醛丙酮羟醛缩合制备航空燃料中间体亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的固体酸碱催化剂。

发明内容

1.一种球形介孔固体酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用如下：

(1)所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂为TiO₂-ZrO₂复合金属氧化物，其中Ti、Zr 的质量摩尔比为0.43～2.33:1；

所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂球形粒径400～800nm、孔径3.0～8.5nm、比表面积180～450m²/g；

所述的球形介孔酸碱双功能固体催化剂TiO₂-ZrO₂晶型为无定型，具有最大酸量，是将水热反应得到的沉淀物置于箱式马弗炉中从室温以1～3℃/min升温速率升温至400～600℃焙烧3～6h，煅烧温度过低过高都会出现ZrTiO₄晶型结构，表面酸性降低；

所述的球形介孔酸碱双功能固体催化剂TiO₂-ZrO₂中，TiO₂本身为一种较弱的固体碱，随着金属锆Zr的掺杂，Ti比Zr更具电负性，其电子云向Ti原子偏移，钛为碱性位点，锆为酸性位点，使得TiO₂-ZrO₂固体催化剂具有酸碱双功能；

(2)制备所述的球形介孔固体酸碱双功能催化剂的方法，其特征是：

第一步：室温下，按照十六烷基胺(HDA)、乙醇、稳定剂质量摩尔比为 0.001～0.005:1:0.05～0.2的比例，将表面活性剂十六烷基胺、乙醇、稳定剂混合均匀，搅拌至十六烷基胺完全溶解，再按HDA、分散剂质量摩尔比为1:0.001～0.007的比例，加入浓度为0.04mol/L的分散剂水溶液，继续搅拌2h，得到无色透明的混合溶液；