[发明专利]一种催化酰胺化反应的MOF材料制备方法

说明书

本发明提供一种非均相Zr‑MOF催化剂的制备方法及其在催化酰胺化反应中的应用，属于催化剂的合成和催化领域。将芳香族羧酸作为有机配体与二氯氧锆在N,N‑二甲基甲酰胺和醋酸溶液中，经溶剂热反应得到金属‑有机框架材料，该Zr‑MOF具有交替排列的八面体笼和四面体笼构成的三维孔结构，并且存在未参加配位的羧酸官能团，具有一定的酸性，可以作为酰胺化反应的催化剂。该Zr‑MOF催化剂在催化酰胺化反应方面表现出很高的活性，催化剂在催化体系中非常稳定且便于回收和重复利用，重复5次反应活性没有明显降低。

技术领域

本发明属于催化剂的合成和催化领域，具体涉及一种非均相Zr-MOF催化剂和催化酰胺化反应。

背景技术

酰胺键的形成反应是有机合成中一类重要的反应，酰胺键广泛存在于医药中间体和生化物质中。传统合成酰胺的方法通常涉及活性酰化试剂的使用，如乙酸酐和乙酰氯。虽然这些试剂便宜，但其毒性和吸湿性使它们不能做理想的酰化剂。许多方法也使用非均相和均相金属催化剂，这通常很昂贵，并需要纯化步骤。因此，发展一种催化效率高、使用寿命长的非均相催化剂具有重要的意义。

金属-有机框架材料(MOFs)是由有机配体和金属离子或者离子簇自组装形成的一类具有网状结构的多孔晶体材料，在气体吸附与分离、多相催化等方面具有广阔的应用前景。MOFs材料中金属离子的不饱和配位点可以作为催化反应的活性中心，其骨架上还可以引入多种具有催化性能的有机配体；MOFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，大比表面积还可负载高分散的纳米金属活性组分，因此MOFs材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。

本文采用醋酸作为调节剂，合成一系列Zr-MOF材料，该Zr-MOF结构稳定、酸性位点多，在多次重复利用后仍表现出良好的催化性能，因此该MOF催化剂是一种良好的非均相催化剂，在工业催化酰胺化反应中具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非均相Zr-MOF催化剂的制备及其在催化酰胺化反应中的应用。

一种非均相Zr-MOF催化剂，其特征在于，该非均相Zr-MOF催化剂具有大量未参加配位的羧酸官能团(-COOH)。

上述非均相Zr-MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤：

取八水合二氯氧锆、芳香羧酸、N,N-二甲基甲酰胺和醋酸混合超声10分钟得到透明溶液，将混合溶液置于圆底烧瓶中，80～150℃搅拌加热10～48小时，自然冷却降至室温后，离心分离得到白色固体，先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，再用甲醇洗涤活化三次，真空干燥(60℃下真空干燥24小时)，得白色粉末，即Zr-MOF材料。

上述步骤中，八水合二氯氧锆与芳香羧酸的摩尔比优选为1:0.5～1:3；N,N-二甲基甲酰胺和醋酸的体积比为1:1～10:1；芳香羧酸选自对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四羧酸中的一种。

上述合成的Zr-MOF材料可以用作酰胺化反应的非均相催化剂，反应完成之后，该非均相催化剂可重复多次使用且催化活性没有明显降低。

本发明利用醋酸为调节剂，采用溶剂热法制备了以Zr为金属位点的MOF材料，通过改变配体可以调节MOF的催化活性。本发明的催化剂热稳定性和化学稳定性高，其中热稳定性可达到500℃，化学稳定性表现在高温催化体系中能保持结构不变且能循环使用5次以上。该Zr-MOF材料具有未参加配位的-COOH。因此该非均相催化剂在催化酰胺化反应中表现出很高的催化活性。

附图说明

图1是本发明实例中非均相Zr-MOF催化剂的热重图。

图2是本发明实例中非均相Zr-MOF催化剂的红外图。

图3是Zr-MOF催化酰胺化反应的方程式