[发明专利]一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备低碳烯烃的方法

说明书

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备低碳烯烃的方法，主要通过调控催化脱氢活性中心和催化低碳烯烃转移脱附的活性中心，从而实现低碳烷烃高效转化为低碳烯烃。本发明的催化剂为具有双活性中心的复合催化剂，采用脱氢性能比较优异的元素，例如V,Ni,Fe,Y,Mo,Zr,Ta,W,Co作为活化C‑H的活性中心；使用主族元素催化剂Ga作为催化低碳烯烃转移脱附的活性中心。双活性中心不但能实现低碳烷烃高效脱氢，而且能有效避免过度脱氢而降低低碳烯烃的选择性。

技术领域

本发明涉及用于催化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备低碳烯烃的方法。

背景技术

丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基础原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙苯、丁辛醇等基本有机原料。近年来随着全球经济的恢复，丙烯下游产品的需求呈现了较快增长。相关数据表明，全世界的丙烯消耗量逐年递增，而现有的产能水平还达不到要求，尤其对于我国来说，丙烯的供应量一直远低于实际需求量，每年进口的丙烯高达数百万吨。因此原料供应不足严重制约了我国现代化工业的发展。传统生产丙烯的方法是来源于石油产物的裂解，随着石油价格的日益攀升，以石油为基础的化工原料价格也逐年增加，给下游化工也带来了严重的经济压力。因此，人们一直在尝试发展非石油路线制备低碳烯烃。

近年来，随着页岩气的不断勘探，全世界可开采的页岩气总量巨大。相关数据表明：全球可开采的页岩气总量高达207立方米，其中我国的储量高居世界第一，总量达32万亿立方米。页岩气的主要成分为甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，这些低碳烷烃可通过氧化偶联的方式进一步合成其他化学中间体，因此为现代化工业提供了丰富而廉价的原料。其中丙烷直接脱氢制备丙烯也受到了极大的关注。相关数据表明：2012年全世界丙烷直接脱氢制备丙烯占据全球丙烯产量的约6.25％，并且这个比例将会逐年增加。

目前已经商业化的丙烷脱氢催化剂主要有两种，一种是Pt-Sn催化剂，另外一种是CrOx催化剂，但是目前依然存在巨大的挑战和改进空间。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，但两次烧炭再生后活性下降一半。中国专利(CN96117222.3)公开的催化剂，采用浸渍法将Pt负载到MgAl(O)复合氧化物载体，该催化剂初始的异丁烷转化率为59％，反应5小时后降至45.6％，异丁烯选择性为97％～98％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。美国专利(US4438288)所公开的催化剂使用负载于γ-Al₂O₃、SiO₂、MgO上的铂锡金属，并向载体中加入碱金属或碱土金属，该催化剂的缺点在于活性和选择性低，异丁烷转化率为39％～44％。就Pt-Sn而言，Pt的加入虽然可显著改善催化剂的积炭能力，但是高温再生过程会导致催化剂逐渐烧结；此外Pt-Sn复合催化剂在再生过程中需要氯化以保持催化剂的活性，但是在氯化过程往往会腐蚀反应器，因此对反应器的设计提出了更高的要求；再者Pt属于贵金属催化剂，其大量使用也势必会提高经济成本。

此外，对于CrOx催化剂而言，在再生过程中，CrOx会进入到载体的骨架中而导致催化剂活性组分流失，此外Cr的使用也会造成环境污染。