[发明专利]一种新型多取代二氢呋喃的合成工艺

说明书

技术领域

本发明涉及可见光催化领域，具体涉及一种新型多取代二氢呋喃的合成工艺。

背景技术

呋喃环作为五元杂环的一个典型代表,广泛地存在于天然产物中,因其固有的生物活性而在持续的吸引着有机合成界的注意。近年的研究显示,多取代的吠喃化合物在抗病毒、抗菌、抗肿瘤、抗炎杀虫等方面都具有良好的效果。呋喃衍生物作为一种重要的杂环中间体，在全合成中，可以利用它合成许多生物天然产物，同时它也是合成化学，高分子化学，材料化学的重要基体。因此，呋喃衍生物的合成引起了广大科学家的注意。

近几年来，利用金属催化合成多取代呋喃环的方法越来越多，一般可以分为两大类。一是通过偶联的方法，对呋喃环进行结构改造；二是以非环状化合物为前体进行呋喃环的构筑。

第一类：通过呋喃环偶联反应合成多取代呋喃衍生物。Stille偶联：利用3-(三丁基锡)呋喃或2-(三丁基锡)呋喃与卤代烯烃、卤代芳烃、烯丙基类化合物、酞氯、烷氧酞氯等反应，合成了各种取代的3-取代或2-取代呋喃衍生物；Suzuki偶联：黄乃正等还利用3,4-二(三甲基硅)呋喃与BCl₃反应形成硼试剂后,在钯催化下与芳基、烯基或烯丙基卤化物发生suzuki反应得到3-取代-4-(三甲基硅)呋喃。它再与BCl₃发生上述反应,最后得到3,4-二取代呋喃产物；Kumada偶联：Pridgen等利用呋喃溴化物与格氏试剂反应,在Ni(dppe)Cl₂或Ni(Pph₃)Cl₂催化下很好产率地得到了呋喃偶联产物。Negishi偶联：利用BuLi与呋喃环2-位或5-位上的H反应生成锂试剂后，与氯化锌或溴化锌发生金属交换反应得到有机锌试剂，有机锌试剂在四(三苯基膦)钯催化下发生Negishi偶联反应，得到多取代的呋喃衍生物。

第二类：以非环状化合物为前体合成多取代呋喃衍生物。以1,2-联烯基酮为前体：Marshall等发现联烯酮在银或铑的催化下，1,2-联烯基酮可以重排生成呋喃环化合物。另外，联烯酮在0.2mol 10％的硝酸银硅胶体系中几乎完全转化为呋喃环产物，由此得到了一系列合成2-位含官能团的呋喃环的好方法，并广泛应用于含呋喃环的天然产物中；以β-碘代和β，γ-不饱和酮为前体合成多取代呋喃衍生物：β-碘代和β，γ-不饱和酮在环状钯络合物催化下得到直接关环产物，在四(三苯基膦)钯催化下主要得到二聚体3,3-二呋喃产物；以金属卡宾为前体合成多取代呋喃衍生物：重氮酮在Rh(OAc)₂催化下形成金属卡宾,与炔烃反应先生成金属卡宾中间体,该中间体发生金属分子内卡宾与羰基的反应可以得到多取代呋喃产物。

上述合成方法在实验中发现，原料复杂昂贵，且步骤繁多，产率较低。第一类合成方法是对呋喃进行改造，需要先合成相应的呋喃环前体；而第二类合成方法用了大量氧化剂、催化剂，而且需要加热，造成能源浪费。

2011年，吴传德小组以[WZn(VO)₂(ZnW₉O₃₄)₂]^12-为催化剂，30％的双氧水为氧化剂，乙腈为溶剂，在加热到60℃下反应12个小时，得到65％产率的乙酰丙酮为基底的多取代呋喃环衍生物。这是首次以乙酰丙酮为原料，[WZn(VO)₂(ZnW₉O₃₄)₂]^12-为催化剂合成多取代呋喃环衍生物，乙酰丙酮原料易得且价格便宜，但是该反应所用催化剂较为复杂，不易合成，且以双氧水为氧化剂仍需要加热到60℃才可以反应，与文章上述方法大致相同。

发明内容

本发明旨在提供一种新型多取代二氢呋喃的低能耗绿色环保的合成方法，该合成方法简单、反应步骤短、易操作，有机溶剂消耗量小，催化剂可回收利用，后处理简单，产品收率高，纯度高，环保压力小。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种新型多取代二氢呋喃的合成工艺，包括以下步骤：

将可见光催化剂[Ru(bpy)₃]Cl₂·6H₂O溶解在乙腈溶剂中；加入β-不饱和酮和分子筛，在太阳光的照射下通入氧气反应；过滤，干燥，通过柱色谱法纯化，得到多取代的二氢呋喃。

按上述方案，所述β-不饱和酮包括乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸甲酯。