[发明专利]低乙醛含量的聚酯树脂的制备方法

说明书

本发明涉及一种低乙醛含量的聚酯树脂的制备方法，主要解决以往钛系催化剂制备的聚酯制品尤其是瓶片经注塑后乙醛残余量高的问题，通过采用包括以下原料物质的反应产物的催化剂：1)具有以下通式的钛化合物A：Ti(OR)₄；2)选自具有2～10个碳原子的二元醇B；3)选自元素周期表IA中的一种金属化合物C；4)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D；5)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物E；6)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物F；7)选自有机胺或有机铵的含氮化合物G的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低乙醛含量聚酯树脂的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种低乙醛含量的聚酯树脂的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种重要的工业原料，由于其具有优异的化学性质和物理性质，被广泛的应用于纤维、膜、片、瓶等材料。其具有优良的机械强度、化学稳定性、气体阻隔性、芳香保留性、卫生程度等，价格便宜、重量较轻，特别适合用于制造需要热消毒灌装的饮料容器。

目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中聚酯工业装置中使用最为普遍的是锑系催化剂(包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等)，目前世界上90％以上的聚酯是由锑系催化剂生产出来的，我国的聚酯装置也主要采用锑系催化剂。金属锑属于重金属元素，该催化剂生产的树脂在饮料容器领域中应用时，会出现一个问题：锑系催化剂在高温条件下会从容器中洗脱出来，造成微量的锑进入内装的饮料中。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的聚酯存在热稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，在高温条件下易分解产生乙醛，造成乙醛进入内装的饮料，因而一直没有得到大规模使用。

特开2000-143789公开了一种进行聚合反应时添加钛化合物和选自镁化合物、铝化合物、钡化合物等的至少一种化合物，但上述披露的方法存在所得到的聚酯具有较差的色调。

CN1328072和CN1327985公开了以钛酸酯和乙二醇反应生成一种颗粒状的钛的二元醇化合物作为聚酯催化剂，这种颗粒状的聚酯催化剂有可能在聚酯的工业生产中带来一些应用问题，而且专利中未报到采用这种催化剂制得聚酯的乙醛含量。

CN101687984公开了一种加入次磷酸化合物以提高有机钛酸酯催化的聚酯的固相缩聚方法，其中聚酯在熔融加工中显示出低乙醛的生成，但专利中未涉及固相缩聚后乙醛含量的相关报道。

EP1013692指出，在缩聚和熔体模塑过程中会产生作为副产物的乙醛，可使用钛和一些金属化合物作为缩聚催化剂来抑制，而钛和金属原子如镁的具体量应是特定的比例。

CN1457343指出，可以通过添加含钛、镁、磷的化合物，且添加顺序为先磷后镁后钛，钛与酯化后添加的方法，制备低乙醛含量的聚酯，根据本发明人的研究，这种方法制备的聚酯在控制乙醛生成方面确有改善，但在缩聚速率尤其是固相缩聚速率上存在很大缺陷。

CN1863839指出，可使用钛、锌、磷和乳酸做为缩聚催化剂，制备高固相缩聚速率的聚酯，但文中未提及制得聚酯的乙醛含量控制。

CN102002214A指出，可以通过含钛元素化合物作为缩聚反应催化剂，添加含磷元素稳定剂和镁，同时添加某种含磷和钙的化合物，使固相缩聚速度增加，获得较低的瓶坯乙醛。

CN101679620A指出，可使用钛、磷做为缩聚催化剂，不添加乙醛清除剂并采用液相缩聚的方式得到适合制造瓶装水的聚酯，聚酯组合物中游离乙醛低。

但使用以上技术的钛系催化剂制得的产品在固相缩聚后普遍存在颜色偏黄及热稳定性差的问题，导致聚酯制品的乙醛含量高。

发明内容