[发明专利]一种双酮肟酯化合物及其制造方法与应用

说明书

本发明涉及一种式Ⅰ所示的双酮肟酯化合物及其制造方法，本发明还涉及以式Ⅰ化合物作为光引发剂的光固化组合物，该组合物用于制备光阻器件例如显示屏用彩色滤光片时显示了非常高的曝光感度和相对低的黄变性。

技术领域

本发明涉及光引发剂技术领域，特别是涉及一种双酮肟酯化合物，其特征是分子中两个酯化的肟基都处于羰基α-位。

背景技术

肟酯化合物作为光引发剂很早就被发现，US3558309、US4255513两份专利中都公开了肟酯化合物作为光引发剂，但是，一些结构的肟酯热稳定性不佳或感光度低，难以在热稳定性、感光度等性能方面满足现代电子工业的使用要求。CN1241562A和CN1514845A公开了一系列肟酯化合物，并有两个品种OXE01和OXE02上市销售，性能相近的产品还有CN101565472B和CN101508744B公开的肟酯305和304。

在彩色光刻胶中，由于光引发剂的黄变性带来的色差影响是相关技术研究中越来越受到重视的，寻找高感度和低黄变性兼具的新活性化合物成为本行业技术研究的焦点，黄变性的稍许降低都被用户视为技术上的显著进步。专利WO2008138732中公开的以苯基咔唑为母体的各种双肟酯衍生物在一个分子中有了两个肟酯基团，实验证明，咔唑肟酯的黄变性不能满足彩色光刻胶对色差的要求。

感度的提高预示着可以使用更少的光引发剂达到相同的固化效果，在使用21阶梯度尺对感度的评价中，每一阶的差别，感度相差是1.4倍，亦被用户认为是显著的改进。所以获得高感度化合物作为光引发剂是本行业技术人员始终关注的重点。

专利CN1514845A说明说中公开了一些基于二苯硫醚合成的双酮肟酯，例如实施例38为油状物，不利于生产制造，难于得到高纯度产品，而该领域用户对光引发剂材料的纯度、色度、金属离子等质量要求都很高；实施例39为固体；专利CN103833872A说明书中公开了其化合物1、化合物3和化合物4，

发明内容

本发明人实验中惊讶地发现了一种固体双酮肟酯即式Ⅰ化合物作为光引发剂具有显著的高感度和相对更低的黄变性，适合用于红绿蓝彩色光刻胶或无色透明光刻胶。

本发明还提供所述的式Ⅰ化合物的制造方法，其特征是包含以下步骤：

(1)第一步：将二苯硫醚进行双丙酰化，得到式Ⅱ化合物，

(2)第二步：选择性肟化，方法是式Ⅱ化合物与亚硝酸烷基酯在酸性溶液中发生羰基邻位碳原子肟化反应，得到对应的双酮肟中间体式Ⅲ化合物，

(3)第三步：将上述中间体式Ⅲ化合物与乙酸酐或乙酰氯发生酯化反应得到式Ⅰ化合物，

当式Ⅲ化合物结构中的肟基有顺反异构体时，得到的最终产物式Ⅰ化合物是其三种异构体的混合物，经分离可以得到纯化的各个异构体，即Z-Z异构体、E-E异构体和Z-E异构体。

本发明还提供一种光固化组合物，含有(a)光引发剂和(b)至少一种可进行自由基聚合的碳碳双键化合物，该(a)光引发剂必须且至少包含上述式Ⅰ化合物。

光引发剂(a)除了含有上述式Ⅰ化合物外，还进一步可包含其他市售光引发剂作为共引发剂组分(c)。

该光固化组合物，进一步含有其他添加剂(d)，例如可显影树脂、颜料、消泡剂等必要功能组分。

以重量计，光引发剂(a)占全部固化组合物的0.05-15％，优选1-10％；其余组分占除上述组分外的剩余百分比。