[发明专利]一种Co基催化剂及制备方法和在丁香酚转化中的应用

说明书

本发明涉及一种Co基催化剂制备方法及其在丁香酚转化中的应用。Co基催化剂其包括CoAl‑O、CoAl‑S或CoAlMo‑S催化剂。以CoAl水滑石为前体，制备了不同存在形式的Co基催化剂，包括氧化钴、硫化钴以及Mo掺杂的钴钼硫化物催化剂，实现了催化剂活性的可选择性。Co基催化剂在木质素模型化合物丁香酚催化转化中，以CoAlMo‑S的活性为例，其加氢脱氧能力远远高于商业购买的CoMo/Al2O3硫化物催化剂。在3Mpa、300℃、3小时的反应条件下，对丁香酚的转化率达到100％，主要产物为酚类产物，收率大于60％。催化剂的稳定性得到了很大的提高，经过多次循环，仍然保持着较高的活性。

技术领域

本发明属于工业催化和生物能源转化技术领域，涉及到催化剂的制备以及反应的应用，具体地说是一种Co基催化剂制备方法及其在丁香酚转化中的应用。

背景技术

木质素作为世界上储备丰富的天然原料，近年来获得越来越多的关注。目前对木质素的利用主要包括液气重整、快速热解、催化加氢等工艺。其中，对木质素结构中的芳香类化合物进行加氢脱氧处理制备酚类产物，是生产高附加值的精细化学品的重要途径。

在加氢脱氧催化剂中，目前金属磷化物、碳化物、氮化物均表现出优异的催化活性，但是由于其稳定性差及制备过程复杂等问题,限制了其工业化应用。因此，目前传统工业上应用最多的仍为硫化物催化剂。

传统的硫化物催化剂主要为以硫化钼为主要活性组分，具有优异的加氢能力、强抗中毒能力、价格便宜等优点，并且通过添加Co或者Ni，可以对其进行一定的改性，提高其催化性能。尤其是Co 的引入对催化剂的活性有明显的提高，能够大大提高产物中酚类产物的选择性。

Yang等人(Yang Y,Luo H,Tong G,et al.Hydrodeoxygenation of phenolicmodel compounds over MoS₂ catalysts with different structures[J].ChineseJournal of Chemical Engineering,2008,16(5):733-739.)考察了不同类型的MoS₂催化剂的加氢脱氧活性。反应物主要为具有酚羟基和芳醚基的木质素芳香类类模型化合物。合成的MoS₂催化剂的类型包括：液相剥落的片状型，商业高结晶度型，钼酸铵和环烷酸钼分别原位分解硫化型。在苯酚和4-甲基苯酚的HDO反应中，液相剥落制得的MoS₂的堆积层数较高，相比于其他三类生成了更多的苯环加氢产物，而由钼酸铵原位分解硫化制得的MoS₂的堆积层数较低，偏向于脱氧反应的进行，且商业购买的高结晶的MoS₂的活性明显最低。但是总体上来看，所制备的非负载型MoS₂催化剂活性比较低，催化酚类化合物反应的转化率仅有50％左右。究其原因，虽然非负载型催化剂活性组分较为稳定，分布均匀，但是也存在着比表面积太小、结构稳定性不足等问题。考虑到催化过程中催化剂稳定性的问题，进一步提高非负载型催化剂的比表面积和降低活性组分粒子大小是解决问题的关键。

目前，类水滑石氧化物广泛应用于吸附、催化氧化等工业领域。其典型的二维层状结构与二硫化钼具有一定的相似性，而且类水滑石氧化物的前体氢氧化物具有层间离子可交换能力以及结构记忆能力，通过一定的手段，将二硫化钼复合类水滑石结构，是制备多金属硫化物的另一途径，可以得到粒子分散均匀，比表面积较大的催化剂。根据文献的调查，尚未有报道关于以CoAl水滑石为前体，制备氧化钴、硫化钴以及Mo掺杂的钴钼硫化物催化剂用于木质素模型化合物催化加氢转化的研究。

发明内容

为实现上述目的，本发明提出的技术方案为：一种Co基催化剂的制备及其在芳香酚类转化中的应用。

本发明的技术方案如下：

一种Co基催化剂，其包括CoAl-O、CoAl-S或CoAlMo-S催化剂。